凹凸棒石吸附功能陶瓷材料的制备及其低温下的晶型转变

刘 斌，王 平，朱 敏，彭 虎，匡 猛

（江西理工大学材料科学与工程学院，江西赣州 341000）

凹凸棒石吸附功能陶瓷材料的制备及其低温下的晶型转变

刘 斌，王 平，朱 敏，彭 虎，匡 猛

（江西理工大学材料科学与工程学院，江西赣州 341000）

以凹凸棒土、电气石为主要原料，采用可塑成型法和低温烧结法制备凹凸棒石吸附功能陶瓷材料。考察不同物料配比及烧结温度对材料性能如吸水率、收缩率及抗折强度等的影响。通过XRD和SEM表征凹凸棒石功能材料在低温下的晶型转变和微观结构，并测试样品亚甲蓝饱和吸附量（吸蓝量）评价其吸附性质。实验结果表明：当电气石和凹凸棒土的质量配比为30：70时，在800℃烧结温度下，可制备出吸水率为34.53％、抗折强度为3.2MPa的凹凸棒石吸附功能陶瓷材料，符合国家过滤废水用陶瓷球性能指标。

凹凸棒石;电气石;低温烧结

1 引 言

自从发现电气石微粒表面存在静电场后［1］，研究者们相继开展电气石结构和应用方面的研究［2-3］。因电气石表面存在静电场并具备发射远红外线功能［4］，所以在环境保护［5-6］、水质处理［7-8］、保健［9］、微生物培育［10］、净化空气［11］、负离子发生装置［12］以及屏蔽电磁辐射［13］等领域已得到广泛应用。

天然矿物材料中，电气石属于瘠性原料，所以很多独特性质不能被充分开发和利用。为改善此缺陷，采用粘土类原料作为陶瓷粘结剂制备电气石颗粒是新的研究方向［14］，目前研究包括：高如琴采用电气石和硅藻土为主要原料制备出陶瓷微球，对孔雀石绿脱色降解效果明显［15］。相关研究者还制备一种含电气石热释电功能瓷膜，能有效地活化水，使水更有利于人体吸收［16］。通常而言，具备高致密性电气石陶瓷煅烧温度都在1000℃以上，当超过该温度，电气石结构明显遭到破坏［17］。因此烧结温度在850℃以下才能较好地保存电气石活性［18］。

凹凸棒石是一类链层状富镁铝硅酸盐天然纳米材料，具有低温烧结特性，其理想结构式为［（OH2）4（Mg，Al，Fe）5（OH）Si8O20］·4H2O［19］。在微观状态下呈现截面直径10～30nm棒状单晶和棒状单晶聚集体，存在0.38nm×0.63nm左右孔道。因此该原料以高比表面积和高吸附活性等特点广泛应用于工业吸附［20］。例如：钟明强等人［21］采用聚丙烯（PP）改性凹凸棒石与聚烯烃弹性体制备成复合材料，从而使其力学性能、流变性能显著提高。罗士平等［22］采用改性纳米凹凸棒石改性酚醛胶黏剂，从而提高其剪切强度、降低游离甲醛含量。大部分凹凸棒石研究集中在高分子复合材料方面，但将凹凸棒土与电气石合成陶瓷基复合材料却较少被报道。

本实验采用电气石、凹凸棒土为原料和低温烧结技术，通过控制烧成制度，在电气石结构未破坏前提下，制备一类大比表面积、强吸附性能、低成本凹凸棒石吸附功能陶瓷材料。考察该材料微观结构和低温下的晶型转变，同时进行亚甲基蓝溶液吸附实验。证实该材料在污水处理、饮用水净化等环境保护方面具有较大的应用潜力。

2 实 验

2.1 样品制备

实验用电气石产自广西，化学成分：Al2O3：34.98％;B2O3：10.94％;K2O：6％;Na2O：0.91％; CaO：0.23％;微量成分MgO：0.2％;SiO2：34.6％; Fe2O3：15.8％;总量：97.446％，平均粒径1.2mm。凹凸棒土产自江苏盱眙，其中94％为凹凸棒石，化学成分为SiO2：64.5％;Al2O3：9.8％;MgO：0.14％; Fe2O3：7.5％;K2O：0.24％;CaO：0.12％;TiO2：0.29％，同时含有少量石英和白云石。

按表1五种配方均匀混料，编号为AT-1，AT-2，AT-3，AT-4和AT-5。与水按1：5比例均匀混合，经搅拌浆料2h、陈化72h后，脱水至泥料含水率位于较优可塑性范围内，通过可塑成型法，制成1cm×1cm× 10mm标准条状试样，于80℃干燥2h，最后于800℃和850℃下烧结。

表1 试样中原料的质量分数/wt.％Table1 Mass ratio of raw materials of various samples/wt.％

2.2 样品表征

采用Bruker D8-Focus型X-射线衍射分析仪分析物相，Cu-Kα辐射，工作电压40KV，电流40m A，扫描角度为10～80°，步幅0.002°，扫描速度4°/min。抗折强度按GB/T 6569-2006测定;亚甲基蓝饱和吸附量按GB/T 12496.10-1999测定。采用S-3400N型扫描电镜观察样品的微观形貌。采用Diamond软件分析样品的结构变化。

3 结果与分析

3.1 不同烧结温度下样品的力学性能分析

如图1（a）、（b）是样品在800℃及850℃烧结后的吸水率、收缩率及抗折强度随电气石含量不同而变化曲线图。由图可知：随着样品中电气石含量从50％减少到10％，吸水率、收缩率及抗折强度都逐渐增大。

图1 电气石含量对样品吸水率、收缩率及抗折强度的影响（T：电气石;A：凹凸棒土）Fig.1 Influence of tourmaline contents on water adsorption，shrink rate and flexural strength（T：Tourmaline;A：Attapulgite）

吸水率随电气石含量减少而上升的原因是：电气石为瘠性原料，结构紧密，凹凸棒石矿物为天然多孔纳米材料，空隙发达，一般凹凸棒石比表面面积达到300～600m2/g，随电气石含量减少，凹凸棒石比重相应增大，使得电气颗粒与凹凸棒石高温矿物之间空隙增大，即样品吸水率上升。样品抗折强度增大的原因是：电气石是分散在凹凸棒石空隙中，且电气石是瘠性原料，影响凹凸棒石之间的粘结及物质传递，在烧结过程中，作为一种杂质相，影响凹凸棒石陶瓷烧结，随着电气石含量减少，样品烧结程度越好，样品结构越完整。

对比相同配方样品在800℃及850℃烧结的抗折强度，可以发现其变化不大。但是800℃样品吸水率比850℃要高。通过对比可知，电气石和凹凸棒土的配方为30：70，烧结温度定为800℃，这样既能保证材料机械强度，抗折强度达到3.2MPa;又具备较好的空隙结构，气孔率为34.53％。

3.2 XRD分析

图2是样品三维XRD图谱。如图所示是电气石含量为10％（AT-5）、30％（AT-3）、50％（AT-1）分别在800℃及850℃烧结后所得样品的XRD图谱。

图2 在不同温度烧结后的AT-5，AT-3和AT-1样品XRD谱（1：AT-5;2：AT-3;3：AT-1）Fig.2 X-ray diffraction（XRD）patterns of AT-5，AT-3 and AT-1 samples calcined at different temperatures（1：AT-5;2：AT-3;3：AT-1）

通过查阅PDF卡片，（051）、（220）、（101）、（122）、（012）是布格电气石NaFe3Al6（BO3）3Si6O21F的特征衍射峰，卡片序号为JCPDS No.85-1812。由图2（a）可得：在800℃烧结时，电气石衍射峰很明显，这说明电气石结构还没有被完全破坏，样品还具有电气石的各种功效。随着样品中电气石含量增加，其特征衍射峰明显增强。所以在满足复合材料具备一定强度的条件下，可尽量增加电气石含量，提高复合材料中电气石的独特性能;在图2（a）1号衍射图中，（100）、（112）等石英特征峰特别明显，随着电气石掺入量增大，石英物相峰强逐渐减弱。另外，从XRD图谱中明显可以看出不论哪个配方，都完好地保留了电气石结构，这正是该功能材料能发挥作用的关键所在。

在850℃烧结时，图2（b）中3类样品中都存在布格电气石特征峰（051）、（220）、（101）、（122）、（012）和石英特征峰（100）、（112）。与800℃烧结样品不同是：在较高温度下，（b）中出现以（610）为特征峰的顽火辉石晶体结构。在2θ=31.2°是顽火辉石的特征衍射峰，说明凹凸棒石在850℃大量分解成顽火辉石及SiO2。具体反应方程式如式（1）所示：

由式（1）可得，该温度下生成顽火辉石和石英，观察（b）中的3号衍射曲线，发现石英特征峰强度有增大趋势，证实该温度下发生了晶型转变。图3和图4分别是凹凸棒石和顽火辉石球棍模型图谱。

图3 凹凸棒石局部的球棍模型Fig.3 Local sticks model of attapulgite

由图3和图4可以看出：从凹凸棒石向顽火辉石晶型转变过程中，凹凸棒石中的硅氧四面体链出现断裂，生成石英并游离到晶体以外。同时，一部分Mg原子与未配对氧原子键合成Mg-O键，另一部分的Mg原子与硅氧四面体桥氧键合形成顽火辉石Mg2［Si2O6］。在此晶体转化期间，镁硅比由2：3增大到2：2。由此得出随着温度升高游离在链层间的Mg原子进入晶格中并与氧原子成键。

图4 顽火辉石的局部球棍模型Fig.4 Local sticks model of enstatite

另外，分析晶体尺寸，晶粒大小可以通过Scherrer式（2）计算得到：

式中，β为衍射半高宽;K值为0.89;D为晶粒大小;θ为在某一特点晶面的衍射角，λ值为1.5418Å（Cu靶Kα波长）。由于晶粒形状一般不是球形，故用不同的（hkl）衍射求得的晶粒尺寸是不同的。针对石英和布格电气石晶体，同时取最强峰来表征各自的晶粒尺寸，晶面指数分别是（110）、（051），2θ取26.63°和34.9°，计算尺寸如表2所示。由表2可知，从800℃到850℃，电气石晶粒逐渐增大，石英晶粒则逐渐减小，即在高温下石英颗粒开始熔融。

表2 石英晶体和电气石晶体的晶粒尺寸Table 2 Crystal size of quartz and tourmaline

图5 AT-3样品的SEMFig.5 SEM of AT-3 sample

3.3 SEM观察

图5是AT-3样品（70％凹凸棒土和30％电气石）在800℃煅烧后得到微观结构示意图，放大10000倍。

由图5可以看出，图中存在大量尺寸大小不一的电气石块状颗粒，平均粒径约为2μm左右。电气石表面附着大量第二相物质-凹凸棒石相，通过查阅文献，证实凹凸棒石烧结温度在823℃附近，由于本次试样在800℃下烧结制备，凹凸棒石在该温度下出现液相熔融，将瘠性电气石颗粒在不破坏其结构前提下，低温烧结成具有一定力学强度的复合材料。

图6 AT-3样品在不同放大倍数下的SEM形貌Fig.6 SEM of AT-3 sample under different magnifications

图6B中箭头标识为电气石颗粒，D中箭头标识为纤维状物相，直径在50nm左右，经分析是未被高温熔融的凹凸棒石物相。根据上一节XRD物相分析，只有当温度达到850℃时，凹凸棒石才开始大量转变成顽火辉石和石英。C图中明显可以看出凹凸棒石相将电气石紧密粘结起来，同时较好地保存电气石结构，形成电气石掺杂凹凸棒石吸附功能陶瓷材料。

3.4 样品的吸蓝量数据分析

吸蓝量，又称亚甲基蓝饱和吸附量，一般用作表征粘土类原料、纳米材料和多孔类材料吸附能力强弱的实验参数。根据国标GB/T 12496.10-1999进行实验。由图7可知，800℃烧结样品的吸蓝量饱和吸附量明显比850℃高，前者为qe=3.961mg/g，后者为qe= 3.56mg/g;并且都是在电气石掺入量为30％（AT-3号样品）时达到饱和。这是由于800℃烧结样品收缩率比850℃要小，即800℃烧结的样品比表面积较大，所以其物理吸附亚甲基蓝能力要强一些。比较AT-5号样品和pure attapulgite样品吸附量，发现两者基本相同。这是由于：（1）当电气石含量从10％下降到零时，因为此时样品为纯凹凸棒石样品，在800℃和850℃开始出现部分层状烧结，从而使得比表面积缩小，吸蓝量降低。（2）电气石含量从10％下降到零时，电气石对亚甲基蓝降解效率逐渐降低，使得吸蓝量升高。综合两者，所以吸蓝量基本保持稳定。电气石降解亚甲基蓝可能的原因是：

①电气石的电场效应表现为电场对水的电解作用和静电场对带电离子的吸附与中和作用。在静电场作用下，水分子发生电解，形成H+和OH-，OH-和水分子结合可以产生羟基负离子H3O-2，并且使水p H趋向中性，活性分子具有表面活性作用，可以浸透、分散和溶化有机物，或者是还原某些有机功能团［7-8］。

图7 不同电气石含量对亚甲基蓝饱和吸附量的影响（T：电气石;A：凹凸棒土）Fig.7 Influence of tourmaline contents on adsorption property for MB（T：tourmaline;A：attapulgite）

②电气石辐射的远红外线能够活化水分子，降低水分子缔合度。这是因为水分子之间氢键固有运动频率与红外线相匹配时，当远红外线照射水使水分子之间氢键共振而断裂，从而使水分子缔合度下降。而且远红外线具有大量能量，可使物体快速加热，而相当一部分无机物和大多数有机高分子化合物都在远红外区有强烈吸收带，因此能够促进有机物降解反应快速进行。电气石对亚甲基蓝降解作用及物理吸附的相互作用能更好地降解亚甲基蓝。

4 结 论

1.当电气石和凹凸棒土的质量配比为30：70，烧结温度为800℃时，制备出凹凸棒石吸附功能陶瓷材料的吸水率为34.54％，抗折强度为3.2MPa，符合国家过滤废水用陶瓷球力学强度性能要求。

2.经800℃烧结的吸附功能陶瓷材料，电气石结构及性质未发生大的改变，依然保存原有活性，电气石电极性使电气石功能材料具有很好的吸附性。该温度下凹凸棒石孔道结构没有完全烧结，测得样品吸蓝量为3.961mg/g;在850℃时，凹凸棒石中Mg原子进入晶格中并与氧成键，转变成顽火辉石（enstatite）并游离出石英，孔道结构出现坍塌。

3.该吸附功能陶瓷材料在满足力学性能要求下兼备优良吸附、过滤性能，且复合陶瓷材料中电气石（自发极化从而活化水，释放负离子，远红外辐射等功能）加入强化升级吸附过滤效果，在污水治理、饮用水净化等方面具有广阔的应用前景。

［1］Nakamura T，Kubo T.The tourmaline group crystals reaction with water［J］.J.Ferroelectrics，1992，137：13～31.

［2］S.Yamaguchi，Yamaguchi-Laboratory et al.Surface Electric Fields of Tourmaline［J］.Applied Physics A，1983，31：183～185

［3］冀志江，金宗哲，梁金生，王静.极性晶体电气石颗粒的电极性观察［J］.人工晶体学报，2002，31（10）：503～509.

［4］杨如增，杨满珍，等.天然黑色电气石红外辐射特性研究［J］.同济大学学报，2002，30（2）：183～188.

［5］WANG C P，WU J Z，SUN H W，et al.Adsorption of Pb（II）ion from aqueous solutions by tourmaline as a novel adsorbent Indurstrial and Engineering［J］.Chemistry Researech，2011，50：8515～8523.

［6］GAO R Q，ZHENG S L，et al.Influence of Tourmaline on Pore Structure of Diatomite-based Porous Ceramics and Malachite Green Decolorization［J］.JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALS，2010，39（2）：53～544.

［7］汤云晖，吴瑞华，等.电气石对含Cu2+废水的净化原理探讨［J］.岩石矿物学杂志，2001，21（2）：192～196.

［8］冀志江，金宗哲，等.电气石对水体p H值的影响［J］.中国环境科学，2002，22（6）：515～519.

［9］展杰，王泽岩，等.天然矿物电气石对水分子团簇的影响［J］.功能材料，2010，41（1）：159～161.

［10］XIA M.，HU.C，ZHANG.H.Effects of tourmaline addition on the dehydrogenase activity of Rhodo pseudo-monas palustri［J］.Process Biochem，2006，41：221～225.

［11］肖建刚，李峻峰，等.电气石/壳聚糖复合纤维制备与表征［J］.功能材料，2012，增刊I（43）：78～80.

［12］展杰，郝霄鹏，等.天然矿物功能晶体材料电气石的研究进展［J］.功能材料，2006，4（37）：524～527.

［13］RUAN D，ZHANG L，ZHANG Z，et al.Structure and properties of regenerated cellulose/tourmaline nano-crystal composite films［J］.Polymer Physics，2004，42：367～373.

［14］罗绍华，唐子龙，闫俊萍，等.电气石基网眼多孔陶瓷的制备及其对甲基橙的吸附和降解作用［J］.硅酸盐学报，2005，33（10）：1231～1236.

［15］高如琴，郑水林，朱灵峰.电气石对硅藻土基多孔陶瓷孔结构与孔雀石绿脱色效果的影响［J］.人工晶体学报，2010，2：539～544.

［16］王平，田晓莹，等.含电气石热释电功能瓷膜对水p H值的影响［J］.硅酸盐通报，2009，28（3）：484～490.

［17］刘来宝，何登良.电气石的热处理及显微结构特征［J］.材料热处理学报，2012，（3）：16～21

［18］L P.Ogorodova，L V.Melchaova.Thermodynamics of natural tourmalines-Dravite and schorl［J］.Thermochimica Acta，2012，539（34）：1～6.

［19］M.E.Fernández.Experimental and theoretical studies of palygorskite clays［J］.Journal of Material of Science，1999，456（34）：5243～5255.

［20］李登好，郭露村.PAANH_4-凹凸棒石粘土水悬浮液分散稳定性研究［J］.材料科学与工程学报，2005，02：207～210.

［21］楼娣，钟明强，陈枫.凹凸棒石/弹性体协同改性聚丙烯［J］.材料科学与工程学报，2010，05：735～738.

［22］罗士平，于海洋，姚超，等.凹凸棒石改性及在酚醛胶黏剂中的应用［J］.材料科学与工程学报，2013，04：598～603.

preparation of Attapulgite as an Adsorption Functional Material and Its Crystal Transition at Low Temperature

LIU Bin，WANG ping，ZHU Min，p ENG Hu，KUANG Meng
（School of Material Science and Engineering，Jiangxi University of Science and Technology，Ganzhou 341000，China）

Using attapulgite and tourmaline as main raw materials，an adsorption functional material was prepared by plastic molding and low temperature sintering.It was investigated how the different raw material ratios and sintering temperatures have effects on the performance of the attapulgite absorption functional material including water absorption，shrink rate and flexural strength.Besides，crystal transition and microstructure of the materials were also studied by XRD and SEM.Furthermore，methylene blue adsorption was obtained from the adsorption experiment.It is showed that the sample has optimal performances with water adsorption of 34.53％，flexural strength of 3.2Mpa when the sintering temperature is at 800℃and the weight ratio of tourmaline and attapulgite is 30：70，which meets the national standard of the performance index of ceramic ball used for wasted water filtration.

Attapulgite;Tourmaline;low temperature sintering

TB332

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2016.03.014

1673-2812（2016）03-0404-06

2015-04-23;

2015-06-11

江西省科技厅资助（2008212）项目（6001180113）

刘 斌（1989-），男，江西吉安人，硕士研究生，主要从事功能材料的研究。E-mail：870604996@qq.com。

王 平（1958-），男，山西黎城人，教授，主要从事配位化学、功能材料和环境材料的研究。