新型受阻酚类季鏻盐改性蒙脱土的合成及应用

尹晓刚，吴 伟，王 野，吴小云，陈 卓

（贵州师范大学化学与材料科学学院，贵州省功能材料化学重点实验室，贵州贵阳 550001）

新型受阻酚类季鏻盐改性蒙脱土的合成及应用

尹晓刚，吴 伟，王 野，吴小云，陈 卓

（贵州师范大学化学与材料科学学院，贵州省功能材料化学重点实验室，贵州贵阳 550001）

以2，6-二叔丁基苯酚（2，6酚）、盐酸、多聚甲醛及三苯基膦为原料合成新型受阻酚季鏻盐，通过IR、1H-NMR、熔点的测定对产物进行表征。筛选得到最佳反应条件：甲苯为溶剂，2，6酚、盐酸、多聚甲醛、三苯基膦反应摩尔比r=1：15：15：1，反应温度109℃，反应时间为12h。该条件下产率达到89.1％。使用受阻酚季鏻盐改性蒙脱土（OMMT），应用于无规共聚聚丙烯（PPR），结果表明改性后的PPR具有良好的耐加工性能。

2，6-二叔丁基苯酚;季鏻盐;改性蒙脱土;无规共聚聚丙烯

1 引 言

自1937年世界上第一个具有受阻酚结构的抗氧剂2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT）问世以来，受阻酚抗氧剂由于具有毒性低、色泽污染性小、相容性强等优点受到广泛关注［1-5］。在受阻酚（图1）酚羟基邻、对位引入斥电子基团如甲基、叔丁基等，抗氧化效力显著增大;而引入吸电子基团如醛基、硝基等，抗氧化性能则降低。当酚羟基邻位为较大体积的取代基时，有利于保护酚羟基不被氧化消耗并能减少电荷转移的络合作用，提高其抗氧效率，这是由于较大体积推电子的叔丁基对酚羟基有立体保护作用。酚羟基对位为长链的烷基时，有利于改进相容性，进一步提高受阻酚抗氧剂的效力。

R为Ar、Ak图1 受阻酚结构Fig.1 Structure of hindered phenol

改变受阻酚取代基的结构是优化受阻酚抗氧剂的方式之一，如双酚型、多酚型、复合型以及聚合型［6-8］等受阻酚类抗氧剂的抗氧效果显著提高。如Luchemao-R300产品中带有反应性肼官能团，能在加工条件下直接键合到聚合物主链上，保持持久的抗氧稳定效果，因此与聚合物相容性好、具有耐抽出、不易迁移、不易挥发和不污染环境的优点，可以保持持久的抗氧效果。

蒙脱土被广泛地应用于高分子聚合物中，可以提高聚合物的综合性能，但由于蒙脱土表面的极性较大，不利于在聚合物中分散，需要对其进行有机改性［9］。利用季鏻盐与蒙脱土中阳离子进行离子交换，可以改善蒙脱土在聚合物中的相容性，同时提高其热稳定性［10-12］。许文［13］等研究表明，用蒙脱土改性后酚醛树脂的耐热性及磨损率明显优于改性前。通过对材料进行复合、包覆改性可以显著改善材料的抗氧性能及耐加工性能［14-16］。本文以2，6酚、多聚甲醛、盐酸、三苯基膦为原料，合成新型受阻酚类季鏻盐，并将其插层到蒙脱土中，制备出改性蒙脱土（OMMT），显著提高了无规共聚聚丙烯（PPR）的耐加工性能。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

2，6-二叔丁基苯酚，淄博世邦化工有限公司;盐酸、二氧六环，国药集团化学试剂有限公司;多聚甲醛、四氢呋喃、四氯化碳、甲苯、石油醚、正庚烷，阿拉丁试剂有限公司;所有试剂均为分析纯。蒙脱土，美国NANOCOR公司;PPR，RP2400大韩油化; AVANCEIII型400MHz核磁共振仪，德国Bruker Biospin公司;AR1140型电子分析天平，美国OHAUS公司;ZF-I型三用紫外分析仪，上海顾村电光仪器厂;101型电热鼓风干燥箱，天津泰斯特仪器有限公司;DF-1集热式恒温磁力搅拌器，上海屹尧仪器科技发展有限公司;SHB-B95型循环水式多用真空泵，郑州世纪双科实验仪器有限公司;CTE20双螺旋杆挤出机，科贝隆（南京）机械有限公司;XRL-400溶体流动速率仪，承德精密试验机有限公司。

2.2 实验方法

以2，6酚、多聚甲醛、盐酸为原料，甲苯为溶剂，加热反应生成氯苄基受阻酚，加入三苯基膦反应制备受阻酚类季鏻盐，反应式如图2。

图2 受阻酚类季鏻盐的制备Fig.2 Preparation of quaternary phosphonium salts derived from hindered phenol

2.2.1 新型受阻酚季鏻盐的制备 在N2保护下，向配有磁力搅拌、冷凝管、温度计的250m L的三口烧瓶中加入2.0g（0.0097mol）2，6酚，6.0g多聚甲醛，5m L正庚烷，升温至90℃，磁力搅拌下使2，6酚溶解完全。将16m L浓盐酸滴加到上述溶液中，90℃继续恒温反应12h后，将反应液冷却至室温，分液，10m L乙酸乙酯萃取3次水相与有机层混合，有机层用去离子水洗至中性，再用饱和食盐水洗涤，无水Na2SO4干燥，减压蒸馏回收溶剂，30℃真空干燥12h得到含有苄基氯的受阻酚。将5m L正庚烷，2.54g（0.0097mol）三苯基膦加入上述合成的苄基受阻酚中，80℃加热反应2h后，冷却抽滤，20m L石油醚洗涤，30℃真空干燥12h得到1.11g受阻酚类季鏻盐，产率22.16％。

2.2.2 新型受阻酚季鏻盐改性蒙脱土（OMMT）的制备 在配有磁力搅拌、冷凝管、温度计的500m L的三口烧瓶中加入400m L去离子水，6g蒙脱土，60℃水浴加热4h，滴加已用溶剂溶解好的7.2mmol受阻酚季鏻盐，继续反应8h，抽滤，用去离子水洗涤滤饼，50％乙醇溶液洗至滤液与Ag NO3（0.1mol/L）反应无白色沉淀生成，100℃干燥，研磨过200目筛备用。

2.2.3 OMMT的抗氧化性能测试 向100质量份的无规共聚聚丙烯加入0.5份上述合成的OMMT，在双螺杆挤出机上分别挤出1、2、3、4、5次后，通过MFR仪测其熔融指数（MFR）。双螺杆挤出机温度：一区190℃，二区200℃，三区210℃，四区220℃，五区230℃，机头225℃。

3 结果与讨论

3.1 合成条件对新型受阻酚季鏻盐收率的影响

以2，6酚、盐酸、多聚甲醛为原料，正庚烷、甲苯、石油醚等为溶剂，对最优条件进行了筛选。

3.1.1 溶剂、物质的量对产率影响 在反应温度90℃、时间12h、物质的量之比2，6酚：盐酸：多聚甲醛：三苯基膦=1：10：10：1的条件下，考察了溶剂对产率的影响（表1中1～6）。实验研究表明：沸点最低的石油醚（Petroleum ether）产率是8.8％，沸点最高的甲苯（Ph Me）作溶剂产率有77.7％，而沸点较高的溶剂二氧六环（1，4-dioxane）产率为76.1％。推测可能沸点较高的溶剂有利于此反应进行，因此选择甲苯为较优反应溶剂。

甲苯作溶剂条件下，考察2，6酚与其它物质的量之比对产率的影响（表1中7～11）。实验结果表明：随着盐酸、多聚甲醛的增加，季鏻盐的产率不断增加，2，6酚：盐酸：多聚甲醛：三苯基膦=1：15：15：1时达到最高85.9％，继续增加盐酸、多聚甲醛的用量产率反而降低，可能原因是多聚甲醛发生副反应所致。所以选择2，6酚：盐酸：多聚甲醛：：三苯基膦=1：15：15：1为较优摩尔比。

表1 溶剂及反应物质的量对产率的影响［a］Table 1 Effect of solvent and Molar ratio to yield

3.1.2 反应温度、时间对产率的影响 在反应时间12h、甲苯作溶剂、2，6酚：盐酸：多聚甲醛：三苯基膦= 1：15：15：1的条件下，考察反应温度对产率的影响（表2中12～15）。实验结果表明：产率随温度的升高而升高，反应温度在109℃时产率达到89.1％，109℃已是甲苯的沸点，所以选取109℃为最佳反应温度。

表2 温度、时间对产率的影响［a］Table 2 Effect of temperature and reaction time to yield

在反应温度109℃、甲苯作溶剂、2，6酚：盐酸：多聚甲醛：三苯基膦=1：15：15：1的条件下，考察反应时间对产率影响（表2中16～19）。随着反应时间的增加，季鏻盐的产率增加，反应时间为12h时达到89％，继续延长反应时间达到18h后，产率反而下降，我们推测产率降低的原因可能是由于时间过长受阻酚发生副反应，因此选定反应时间12h为较优条件。

3.2 新型受阻酚季鏻盐结构表征

3.2.1 IR及熔点表征 对产物进行FT-IR表征（图3）。图3的曲线2与曲线1相比，1700cm-1～1900cm-1处苯环取代基的类型由原来的1，2，3的三元取代类型变为1，2，3，5四元取代（连叔丁基的苯环）和一元取代（三苯基膦上的苯环）类型;受阻酚原料合成季鏻盐后由于受阻酚上接了鏻盐，导致受阻酚叔丁基在1250cm-1及1195cm-1处的吸收峰向高波数移动。熔点：228～229℃。

图3 产物IR谱图（1.2，6酚;2.受阻酚季鏻盐）Fig.3 IR of quaternary phosphonium salts derived from hindered phenol

3.2.21H-NMR表征 对产物进行1H-NMR表征（图4）。化学位移7.73处的15个质子表现为多重峰，为三苯基膦结构上的质子;化学位移6.74的2个质子表现为双峰，为酚羟基环上质子;化学位移5.18的2个质子表现为双峰，为苄基位的质子;化学位移1.21的18个质子表现为单峰，为叔丁基质子。

3.3 新型受阻酚季鏻盐（QpS）改性MMT的耐加工性能表征

在无规共聚聚丙烯（PPR）中添加不同的抗氧剂，在双螺杆挤出机挤出不同的次数后测其熔融指数（MFR），得到MFR与挤出次数的关系（见表3）。在相同的实验条件下，MFR越大，说明PPR的动力学链长越小，重均分子量变小。由表3可知，未加抗氧剂时，PPR的MFR增加趋势越来越大，加入抗氧剂后，增加趋势有所减小，加入未改性的蒙脱土后MFR的趋势有所增大。这是由于未加抗氧剂时，加工次数越多，加工过程中高温会使PPR分子链断裂，导致MFR增加;加入抗氧剂后，在加工过程中对PPR有一定保护作用，可以降低PPR的MFR增加的趋势。

图4 产物1 H-NMR谱图Fig.41H-NMR of quaternary phosphonium salts derived from hindered phenol

表3 不同抗氧剂与挤出次数的MFR［a］/g·（10min）-1Table 3 MFR of different antioxidants and different times of extrusion/g·（10min）-1

加入1份未改性的MMT后，PPR的MFR增加趋势变大，推测原因可能是未改性的MMT与PPR相容性较差所致。加入0.5份1010后PPR的MFR增加趋势减小，这是由于1010的加入有效地阻止了PPR加工过程中分子链的断裂;加入0.5份的新型季鏻盐时，有一定的抗氧化效果，但是效果不是很明显;当加入0.5份的改性MMT后，能明显降低PPR的MFR，这是由于新型季鏻盐插层到蒙脱土中后，能很好地与PPR融合在一起，受阻酚结构具有抗氧化作用，同时蒙脱土的层状结构起到阻隔作用，使改性MMT的耐加工性能得到提高。直接将0.5份的新型季鏻盐和0.5份的蒙脱土添加到PPR中时，PPR的MFR增加的趋势没有得到改善，说明季鏻盐与蒙脱土之间并不是简单的协同作用，需要将季鏻盐插层到蒙脱土后，添加到PPR中才能提高其抗耐加工性。当改性MMT的添加量为1份时，PPR加工5次后的MFR几乎不变，耐加工性能显著得到提高。

4 结 论

1.以2，6酚、盐酸、多聚甲醛、三苯基膦为原料合成受阻酚类季鏻盐，考察溶剂、温度、时间、物质的量对产率的影响，筛选得到最优合成条件：甲苯作为反应溶剂、反应温度为109℃、反应时间为12h、2，6酚：盐酸：多聚甲醛：三苯基膦=1：15：15：1条件下，产率为89.1％。

2.新型受阻酚类季鏻盐改性MMT的耐加工性能测试表明，合成的新型受阻酚类季鏻盐改性蒙脱土在PPR中的耐加工性能优于抗氧剂1010。

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Synthesis and Application of Novel Quaternary phosphonium Modified Montmorillonite Derived from Hindered phenolic

YIN Xiao-gang，WU Wei，WANG Ye，WU Xiao-yun，CHEN Zhuo
（Key Laboratory of Functional Materials Chemistry of Guizhou province，School of Chemistry and Materials Science，Guizhou Normal University，Guiyang 550001，China）

Novel quaternary phosphonium was synthesized using 2，6-Ditertbutylphenol（2，6phenol），hydrochloric acid，paraformaldehyde and PPh3as raw materials.The product was characterized by IR，1HNMR and melting point measurement.Yields up to 89％were obtained under the optimal reaction：toluene used as the solvent，the molar ratio of 2，6 phenol，hydrochloric acid，paraformaldehyde，three phenyl phosphine were 1：15：15：1，the reaction temperature was 109°C，and the reaction time was 12h. Montmorillonite（MMT）was modified by hindered phenol quaternary phosphonium salt，and then added to polypropylene random copolymer（PPR）by double screw extruder.The results showed that the modified PPR’s degrading resistance property is improved.

2，6-ditertbutylphenol;quaternary phosphonium salt;modified montmorillonite;PPR

TQ323.1

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2016.03.015

1673-2812（2016）03-0409-05

2015-05-18;

2015-07-16

贵州师范大学研究生创新基金资助项目（研创2014（11））;贵州省科学技术基金资助项目（黔科合J字［2014］2129）;贵州省科技创新人才团队建设资助项目（黔科合人才团队［2014］4006号）

尹晓刚（1976-），男，副教授，研究方向：有机合成。E-mail：m13885115516@163.com。

陈 卓（1971-），女，教授，研究方向为有机合成及环境化学。E-mail：chenzhuo19@163.com。