水分对模具石膏性能及微观结构的影响

葛静冉，彭家惠，2，彭志辉，赵 敏，孙 慧

（1.重庆大学材料科学与工程学院，重庆 400030；2.重庆建大建材有限公司，重庆 400030）

水分对模具石膏性能及微观结构的影响

葛静冉1，彭家惠1，2，彭志辉1，赵 敏1，孙 慧1

（1.重庆大学材料科学与工程学院，重庆 400030；2.重庆建大建材有限公司，重庆 400030）

本文通过干湿循环试验模拟卫生陶瓷模具石膏的工作环境，探究不同工作周期下水分对模具石膏耐溶蚀性、吸水性能及力学性能的影响规律。结果表明：随着循环周期延长模具石膏耐溶蚀性能大幅降低，循环周期从40次增至50次，溶蚀率由9.03％增至12.41％，增幅达37％;吸水率在循环周期50次内呈抛物线形式增长，30次时达到峰值26.34％，50次之后吸水率大幅增加。模具石膏的饱水抗折强度在干湿循环过程中显著下降，由最初的2.67MPa减小至1.71MPa，降幅高达36％。微观结构分析表明：水分干湿循环作用使模具石膏硬化体孔隙率增加，孔径分布粗化，大于50nm的大孔数量显著增加;二水石膏硬化体内晶体呈针棒状结构，晶体之间搭接紧密，经水分干湿循环后二水石膏硬化体晶体粗化，搭接程度降低，晶体结构的稳定性变差。

模具石膏;干湿循环;宏观性能;微观结构

1 引 言

近几十年来随着人们生活水平的提高，对卫生陶瓷的需求量大幅增加，使得卫生陶瓷工业得到迅速发展。卫生陶瓷工业中陶瓷坯体的成型方法采用国际上主流的注浆成型工艺，由于石膏具有来源丰富、可加工性好，孔隙率高等一系列优点，因此被用作卫生陶瓷行业中注浆工艺的传统模具［1］。在石膏模具的使用过程中要反复经历注浆、吸浆、脱模、干燥的干湿循环过程，而模具石膏自身耐水性差，因此在干湿循环过程中模具石膏的吸水性能、力学性能、耐溶蚀性会严重下降，使用寿命大幅缩短［2］。

吸水性能的下降导致模具吸浆速度过慢，工作效率降低，使成型所得坯体厚度降低，无法满足陶瓷行业的要求;耐水性、耐溶蚀性能差容易引起模具石膏硬化体内部孔隙增多，坯体光洁度下降;同时力学性能的下降直接影响石膏模具的使用寿命［3-6］。在卫生陶瓷行业中，对模具石膏的使用缺乏统一的质量控制标准，基本依靠工人的实践经验进行判断。众所周知，耐水性差是限制石膏制品广泛使用的主要因素，然而模具石膏在使用过程中长期受水分干湿循环的作用，因此探究石膏模具在干湿循环过程中性能的变化规律，有利于规范模具石膏在注浆工艺过程中的使用与控制，为研究耐用性石膏模具提供一定的理论依据，并为进一步建立模具石膏质量控制标准提供基础。因此，本文通过水分干湿循环方法模拟石膏模具注浆成型工艺过程，研究模具石膏在不同工作周期下耐溶蚀性能、吸水性能及力学性能的变化规律，并进一步探索了水分对模具石膏硬化体微观结构改变的影响。

2 实 验

2.1 原材料

模具石膏粉为湖北应城玉环牌β-CaSO4·1/ 2H2O，其基本性能如表1所示。

表1 β-CaSO4·1/2H2 O的物理性能Table 1 physical properties ofβ-CaSO4·1/2H2O

2.2 实验方法

根据《陶瓷模用石膏粉物理性能测试方法QB/T 1640-1992》规定，测定标准稠度需水量。在标准稠度需水量下测定石膏的初凝时间和终凝时间。采用40mm×40mm×160mm的砂浆三联模成型石膏标准试件。待石膏终凝后脱模并将试件立放，取部分试件测试2h抗折强度，其它试件自然养护1d后于（40±4）℃干燥箱内烘至绝干待用。

干湿循环方法根据工厂实际注浆工艺过程设定：烘至绝干的石膏试件冷却至室温后称重，放入纯水中浸泡5h，然后取出石膏试件，用拧干的湿毛巾擦去试件表面多余的水分，放置烘箱中以（40±4）℃的温度干燥;2h后取出试件冷却至室温后重新放入更换的水中再次浸泡，重复之前的操作。试验规定每浸泡5h（石膏表面积与浸泡液体积比为S：V=1：30），干燥2h为一周期。分别测定T-0、T-10、T-20、T-30、T-40、T-50、T-60时石膏试件的溶蚀率、吸水率、湿抗折强度（T-0到T-60分别表示循环周期为0～60次）。

BET试验采用北京精微高博科学技术有限公司生产的JW-BK型氮吸附仪;扫描电镜（SEM）测试采用TESCA VEGA 2可变真空扫描电子电镜观察模具石膏硬化体内部断面的晶体形貌。

2.3 性能表征

（1）吸水率。循环到特定周期下的试件放置于（40±4）℃的烘箱中烘至绝干，称重m0，待试件冷却到室温后放入纯水中浸泡4h称量m1，按公式（m1-m0）/m0计算吸水率。

（2）抗折强度。按照QB/T 1640-1992《陶瓷模用石膏粉物理性能测试方法》规定的方法测试。

（3）溶蚀率。未经循环的绝干试件称重m1，经过相应周期的干湿循环试验后石膏试件称重m2，按照公式（m1-m2）/m1计算溶蚀率。

3 结果及分析

3.1 水分干湿循环对陶瓷模具石膏溶蚀率的影响

干湿循环周期10～60次的条件下，模具石膏溶蚀率测试结果如图1所示。从图1可以看出，随着循环周期的延长模具石膏耐溶蚀性能不断下降，溶蚀率不断增加且增长幅度较大。模具石膏孔隙率高且二水石膏溶解度大，因此模具石膏耐水性差，在循环周期10次时，溶蚀率已达到2.09％;并且在循环周期40次和50次，溶蚀率由9.03％增加到12.41％，增长幅度达到最大值37％。

图1 水分干湿循环对模具石膏溶蚀率的影响Fig.1 Influence on corrosion ratio of model gypsum by water wetting-drying cycle

石膏在拌制过程中，为了获得较大的流动度所加入拌合水的量远远高于半水石膏水化所需的拌合水量，多余的水分在石膏的干燥过程中逐渐蒸发，从而使石膏硬化体具备较高的孔隙率。较高的孔隙率极大地增加了二水石膏与水的接触面积，从而加速了二水石膏的溶解，同时水分依靠毛细孔作用进入石膏硬化体内部，进一步导致内部二水石膏的溶解［7］。另外在干湿循环过程中，每10h更换一次水溶液，因此水溶液中硫酸钙含量难以达到饱和状态，更进一步加剧了二水石膏的溶解，因此模具石膏随着干湿循环周期的延长，质量逐渐减小，耐溶蚀性能下降，溶蚀率大幅增加。

3.2 水分干湿循环对模具石膏吸水率的影响

由图2可知，随着循环周期的延长，模具石膏的吸水率先缓慢增加，在循环周期30次时达到峰值26.34％，之后40次时又下降到23.12％，吸水率在40次至50次变化较小，50次之后吸水率逐渐增加。T-0、T-30、T-60的吸水率分别为24.07％、26.34％、26.98％，T-60的吸水率略高于T-30的吸水率;T-30和T-60的吸水率相对T-0的吸水率增幅分别为9.4％和12.1％。

图2 水分干湿循环对模具石膏吸水率的影响Fig.2 Influence on water absorption of model gypsum by water wetting-drying cycle

半水石膏水化的理论需水量为18.6％，但在石膏模型制作过程中，为了提高石膏浆体的流动性能，同时满足石膏模型的高吸水率，在工业生产中所用水膏比约为1：1.3左右。所以多余的水分在石膏硬化体内形成较高的孔隙率［3］。在干湿循环过程中，因为二水石膏的溶解，石膏试件的总体积不断减小，而原本封闭的孔隙可能因为二水石膏的溶解逐渐变为开口孔，同时导致总孔隙率增加，因此宏观表现为随干湿循环周期的延长石膏模型硬化体吸水率呈增长的趋势。

3.3 水分干湿循环对模具石膏饱水抗折强度的影响

模具石膏工作环境恶劣，石膏模具长期处于潮湿状态，因此本文重点研究了水分干湿循环对模具石膏饱水抗折强度的影响，测试结果如图3所示。未经干湿循环的模具石膏的饱水抗折强度为2.67MPa，相对于绝干抗折强度5.32MPa降低了50％。以此可知，水分对模具石膏的强度影响显著。随着循环周期延长，模具石膏的饱水抗折强度不断下降。循环周期从10次增加到20次时，饱水抗折强度从2.59MPa下降至2.30MPa，降幅为11％;循环周期从40至60次时，湿强从2.10MPa下降至1.71MPa，降幅为18.6％。

图3 水分干湿循环对模具石膏抗折强度的影响Fig.3 Influence on flexural strength of model gypsum by water wetting-drying cycle

模具石膏耐水性差，二水石膏在水中的溶解，使晶体间结合力减弱、晶体稳定性变差。加之模具石膏孔隙率大、石膏体的微裂缝内表面吸湿，水膜产生楔入作用，在石膏内部产生局部应力，进一步破坏晶体结构的稳定性［8-11］。结合模具石膏在纯水中溶蚀率的变化规律可知，当循环周期到50次以后，模具石膏溶蚀严重，这也是导致石膏强度下降的主要因素之一。

3.4 水分干湿循环对模具石膏硬化体微观结构的影响

表2显示水分干湿循环作用前后模具石膏硬化体孔结构的变化。未经水分干湿循环作用的模具石膏硬化体内孔隙尺寸主要分布在2～50nm之间，其中2～10nm、10～50nm的孔隙分别占总孔隙的31.13％和68.17％。经水分干湿循环作用后模具石膏硬化体内大于50nm的大孔数量急剧增加，由原来的0.7％增加至36.88％，2～10nm、10～50nm的孔隙数量则分别减小40.5％、27.6％，下降至22.54％和40.58％。因此水分的作用导致石膏硬化体孔隙增加，孔径粗化;宏观表现为模具石膏硬化体耐溶蚀性能及力学性能的显著下降。

表2 水分对模具石膏孔结构的影响Table 2 Influence on pore structure of model gypsum by water

图4为水分干湿循环前后模具石膏硬化体晶体结构的SEM测试结果。从图4（a）中可以看出未经干湿循环试验的模具石膏内部二水石膏晶体呈针棒状结构，晶体长径比较大，晶体之间搭接程度较高，接触点较多，晶体结构致密，晶体间空隙较小，晶体大小和分布较均匀，因此石膏硬化体综合性能较好。在干湿循环过程中，二水石膏经长期反复溶解再结晶，晶体形貌发生明显的变化。这种变化可从图4（b）中清楚地体现出来，因此石膏模具硬化体强度显著降低［8］。

图4 水分对模具石膏硬化体晶体形貌的影响Fig.4 Influence on crystal morphology of model gypsum by water（a）Before wetting-drying cycle;（b）After wetting-drying cycle

4 结 论

1.水分干湿循环过程对模具石膏的宏观性能影响显著，因此在干湿循环过程中随着循环周期延长，模具石膏耐溶蚀性能急剧下降，在T-60时溶蚀率达到15.63％。二水石膏的溶解导致模具石膏硬化体内部结构破坏，孔隙率增大，T-60吸水率为26.98％，相对T-0时的24.07％增加了12％;同时模具石膏硬化体饱水抗折强度显著下降，由未经水分作用时的2.67MPa降至T-60时的1.71MPa，降幅为36％。

2.在干湿循环过程中，二水石膏不断溶解再结晶，影响模具石膏的孔隙特征，总孔体积增大同时孔径分布粗化，大于50nm的大孔数量增多，导致模具石膏吸水率增加。模具石膏经水分的干湿循环作用后，晶体结构由长径比较大的针棒状转化为长径比较小的柱状结构，晶体间接触点减少，晶体之间的搭接程度大幅下降，结晶网络松散。水分的干湿循环作用导致模具石膏硬化体微观结构的破坏，从而使得石膏耐溶蚀性能及力学性能大幅下降。因此提高模具石膏耐水性能对提高模具石膏性能及延长模具石膏寿命具有重要意义。

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performance and Mechanism of Model Gypsum Influenced by Water

GE Jing-ran1，p ENG Jia-hui1，2，p ENG Zhi-hui1，ZHAO Min1，SUN Hui1
（1.College of Materials Science and Engineering，Chongqing Univ.，Chongqing，400030，China; 2.Chongqing Jianda Construction Materials Co.Ltd，Chongqing 400030，China）

The effects of water on the corrosion-resistance，water absorption capacity and mechanical performance of model gypsum under different working cycles were studied by wetting-drying test，a close simulation of work environment of sanitary ceramics model gypsum.The results showed that corrosionresistance of the model gypsum decreased greatly with the increase of cycle period.As the increase of cycle time from 40th to 50th，the corrosion ratio increased by 37％from 9.03％to 12.41％.The water absorption improved in the form of a parabola in 50 cycle times and reached the peak of 26.34％at 30th.After 50 cycle times，the water absorption was increased significantly.The full water flexural strength dropped markedly in the process of wetting-drying cycle，which was decreased by 36％from 2.67MPa to 1.71MPa.Microstructure analysis indicated that the effects of water wetting-drying cycle increased the porosity and enlarged the pore diameter of the model gypsum.At the same time，the number of macro-pore increased significantly.The results also showed that needle-like structure of dihydrate gypsum crystals turned to be loose and coarse，indicating the crystal structure stability decline after the wetting-drying cycle.

model gypsum;wetting-drying cycle;performance;microstructure

TQ177.3

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2016.03.016

1673-2812（2016）03-0413-04

2015-05-15;

2015-08-06

国家自然科学基金资助项目（50872160）

葛静冉（1990-），女，河南新乡人，硕士研究生。E-mail：gejr1990@163.com。

彭家惠（1962-），男，重庆巴南人，教授，博士生导师，博士。E-mail：pengjh@cqu.edu.cn。