污泥灰替代粘土煅烧水泥熟料的29Si固体高分辨核磁共振分析

肖建敏，范海宏，武亚磊，马 增

（西安建筑科技大学材料与矿资学院，陕西西安 710055）

污泥灰替代粘土煅烧水泥熟料的29Si固体高分辨核磁共振分析

肖建敏，范海宏，武亚磊，马 增

（西安建筑科技大学材料与矿资学院，陕西西安 710055）

城市污泥的灰分与水泥生料中粘土的成分类似，可被用作粘土的替代品煅烧生态水泥熟料，从而实现污泥的减量、无害、资源循环利用的可持续发展要求。本文用污泥灰替代粘土配置成掺量为0wt.％、3.58wt.％、7.16wt.％、10.73wt.％和14.31wt.％的生料并煅烧成熟料，再利用29Si固体高分辨核磁共振技术分析五种熟料的矿物成分，通过固体核磁分峰拟合技术得出五种熟料的贝利特和阿利特的含量比值，结果表明随着污泥灰掺量的增加，熟料中贝利特含量增加，阿利特含量降低，污泥中微量元素的引入使β-C2S更稳定，阻碍C2S向C3S的转化。

污泥灰;生态水泥熟料;29Si固体核磁;矿物成分;含量

1 引 言

城市污泥中含有的大量有害物质对环境造成了严重的污染，传统弃置、填埋、堆肥等方法容易造成二次污染，也不符合资源重复利用这一循环经济发展要求。利用水泥窑处理城市污泥能够实现污泥的减量化、无害化、资源化［1］。城市污泥干基热值相当于中低热值的褐煤或泥炭，可替代水泥生产的部分燃料;其灰分与水泥生料中的粘土组分相似，可作为水泥原料［2-3］。污泥灰烧成的水泥熟料中各种矿物相的组成和相对含量的高低直接影响水泥熟料的胶凝性能，因此不同掺量污泥灰替代生料煅烧形成的生态水泥熟料的矿物组分和含量分析显得尤为重要，可为水泥窑协同处理污泥技术的工业化提供基本分析和参考。

核磁共振技术（NMR）应用于无机非金属材料领域已长达40年之久，被公认是一种重要的结构分析手段。固体核磁共振技术通过魔角旋转、强功率质子去耦、交叉极化等技术研究具有磁共振信号元素的化学位移变化，从而确定元素的化学环境并进一步确定分子结构［4］。NMR的特征参数包括：谱线的数目、位置、宽度、形状、面积和核的弛豫时间等，在水泥化学领域主要通过化学位移来确定硅氧/铝氧多面体的聚合度，进而描述物质结构［5］。

硅酸盐水泥中的主要成分是以硅酸三钙（C3S）为主的阿利特（A矿）、以硅酸二钙（C2S）为主的贝利特（B矿）、铝酸三钙（C3A）和铁铝酸四钙（C4AF）等。C2S和C3S占熟料质量百分数的75％以上，其相对和绝对含量直接影响水泥性能;硅酸盐水泥水化产物主要为硅酸三钙和硅酸二钙水化产生的水化凝胶，因此，固体高分辨硅核磁共振技术在硅酸盐水泥中A、B矿的定量分析和水泥水化产物分析方面的研究已相当广泛。29Si的化学位移的分布依赖于Si-O-X单元中X基团的性质。在定量分析A、B矿含量的应用方面，Hjorth［6］利用魔角旋转固体高分辨硅核磁共振技术（29Si MAS NMR），并借助去卷积分软件中的高斯和洛伦兹方程分析得出硅酸盐水泥中A、B矿的含量比值，结合XRF给出的SiO2的质量百分数最终换算得到A、B矿的质量百分数。Skibsted［7］利用29Si MAS NMR以及计算机软件分析出十几种不同种类的硅酸盐水泥的A、B矿含量，并用29Si NMR区分出A矿单斜晶系MⅠ和MⅢ的不同。Poulsen［8］比较了29Si MAS NMR、X射线粉末衍射Rietveld定量分析和Taylor-Bogue计算三种定量分析硅酸盐水泥A、B矿的方法，并优化了29Si MAS NMR定量分析中磁场强度、转子转速等仪器相关条件。在硅酸盐水泥水化研究方面，许多学者［9-10］都借助先进的分析手段，比如29Si MAS NMR、交叉极化硅核磁共振技术（29Si CP NMR），研究硅酸盐水泥水化机理、水泥熟料的水化度和水化凝胶C-S-H的平均链长等。

本文利用29Si MAS NMR研究实验室条件下城市污泥灰替代粘土烧制生态水泥熟料的矿物相成分和相对含量，重点介绍了固体核磁共振软件分析熟料谱峰A、B矿相对含量的方法，同时分析了该种煅烧条件下水泥熟料矿物相形成的原因，为定性和定量分析水泥熟料的矿物成分提供新的方法和思路，也为实现水泥窑对污泥的处理、污泥灰的再利用提供前期数据支持。

2 实验部分

2.1 实验材料和样品制备

本实验所用的水泥生料来自陕西省咸阳市某水泥厂均化后的入窑生料，污泥由西安市某污水处理厂提供。污泥在105℃烘干，600℃下焚烧至恒重，制成污泥灰备用。水泥生料与污泥灰化学组成如表1所示。

表1 粘土与污泥灰的化学分析/％Table 1 Chemical analysis of clay and sewage sludge ash

参照标准JC/T735-2005，将水泥厂入窑生料3.6g±0.1g，放入试体成型模具内，使用压力机以10.6k N的力制备成13mm×13mm的小试体。取相同试体六个为一组，均匀分布地直立于坩埚底部，将盛有试体的坩埚置于已恒温至105℃的真空干燥箱内烘干1h，再放入中温炉内，950℃恒温预烧30min，将预烧完毕的试体随同坩埚立即转入恒温至1450℃的高温炉内恒温煅烧30min。煅烧后立刻取出试体置于空气中自然冷却至室温，将冷却后的试体研磨成通过80μm试验筛的分析样，混匀后装入贴有标签的磨口小瓶内，然后放入干燥器内保存，作为空白对照组备用。

在保证水泥熟料率值IM=1.30，KH=0.90，SM=2.62的前提下，用污泥灰替代粘土，配制成污泥灰掺量分别为3.58wt.％、7.16wt.％、10.73wt.％和14.31wt.％的生料，采用与空白对照组相同的方式煅烧成熟料，以与空白对照组比较。将污泥灰掺量为0wt.％、3.58wt.％、7.16wt.％、10.73wt.％和14.31wt.％的熟料分别标记为1c、2c、3c、4c和5c。

2.2 仪器及实验方法

使用瑞士Bruker公司AVANCE 400（SB）全数字化核磁共振谱仪，4mm/15k Hz固体15N～31P探头进行29Si的魔角旋转固体高分辨核磁共振分析。谱仪磁场强度为9.40T，固体功放300w。79Br NMR魔角调试实验用KBr标样完成。29Si的共振频率为79.49MHz。29Si MAS实验采用单脉冲序列采样，对应90°的脉冲宽度为4.1μs，脉冲能量19.54d B。转子旋转速度为10k Hz。以分析纯高岭土为29Si化学位移值标样，其化学位移值为-91.5ppm。

为准确定量分析水泥熟料的29Si NMR，需要准确测定90°脉宽下的该类样品的纵向弛豫时间。以掺50％污泥灰的熟料为待测样品，利用饱和弛豫法测出90°脉宽下的弛豫时间T1为10s，则延迟时间D1为5*T1，为50s。

29Si MAS NMR的去卷积分拟合谱图使用Bruker公司topspin3.2软件中的固体核磁拟合方法进行分峰拟合。

3 结果与分析

图1、2为熟料样品的29Si NMR谱图。在硅酸盐中，29Si所处的化学环境习惯用Qn来表示，n=（0～4）为每个硅氧四面体与相邻四面体共享氧原子的个数。Q0表示孤立的［SiO4］四面体;Q1表示只与一个硅氧四面体相连的硅氧四面体，即二聚体或者高聚体中直链末端处的硅氧四面体;Q2表示与二个硅氧四面体相连的硅氧四面体，即直链中间的或环状结构中的硅氧四面体;而Q3表示与其他三个硅氧四面体相连的硅氧四面体，有链的分枝，双链聚合结构或层状结构;Q4则表示与四个硅氧四面体构成三维网络的结构［11-12］（见表2）。

图1 熟料1c、2c的29 Si NMR谱图Fig.129Si NMR Spectra of 1c and 2c

图2 熟料3c、4c和5c的29 Si NMR谱图Fig.229Si NMR Spectra of 3c、4c and 5c

表2 硅酸盐中Qn结构单元的29 Si NMR化学位移的范围Table 229Si NMR chemical shift of the structure unit of Qnin solid silicates

硅酸二钙（C2S）、硅酸三钙（C3S）是硅酸盐水泥熟料的主要矿物成分，C2S有四种晶形，分别为α-C2S，α’LC2S，β-C2S和γ-C2S，每种晶形对应的化学位移分别为-70.7ppm，-70.8ppm，-71.4ppm和-73.5ppm，属于孤立的硅氧四面体结构;C3S在不对称单元中有9个Si位，在NMR波谱中化学位移分别对应-69.2ppm、-71.9ppm、-72.9ppm、-73.6ppm、-73.8ppm、-74.0ppm及-74.7ppm这7个位置［13-14］。图1、2显示，样品峰型是由不同化学位移的峰叠加的宽吸收峰。不同化学位移代表不同的结构，而积分面积的大小表示该结构相对含量的高低。随着污泥灰掺量的增大，29Si NMR谱图的峰型发生变化，积分面积改变，这表明污泥灰的掺入会影响烧成熟料的晶型构成和相对含量。

一般水泥基材料的29Si NMR谱图的共振吸收峰是由若干个峰叠加形成的宽吸收带，为了便于分析材料的矿物组成和相对含量，常利用核磁共振谱仪分析软件中的固体核磁拟合工具将原29Si NMR谱图分成若干个单一峰，进而确定每一个峰位代表的矿物成分并得出其相对含量。

而针对硅酸盐水泥熟料样品，C2S和C3S是其主要组分且已有大量文献报道了C2S和C3S各种晶型的化学位移值［14］，因此，五种水泥熟料的矿物组分已知而相对含量未知。为了提高定量分析熟料中A、B矿相对含量的准确度，减小分峰拟合引入的定量分析的误差，本论文采用已知峰位定峰形的方法进行分峰拟合处理。具体做法是：首先确定五种熟料中C2S和C3S的化学位移为上述提到的4个和7个硅位［13-14］，并根据其化学位移将11个吸收峰添加到拟合软件中;然后改变各吸收峰的高度和宽度，微调各吸收峰的化学位移使叠加而成的拟合图谱与原图最大程度地匹配，再根据软件中给定的积分面积公式计算每个化学位移代表的矿物组成的相对含量以及贝利特与阿利特的含量比值（图3）。

根据积分面积计算得到β-C2S、A矿和B矿的相对百分含量和A、B矿的比值（表3）。可知随着污泥灰掺量的增大，β-C2S和C2S的相对含量基本呈上升趋势，C3S含量则越来越低。污泥灰掺量为14.31 wt.％时，熟料中β-C2S达到45.47％，B矿与A矿的含量比值为1.3438。水泥熟料矿物组成还可以根据熟料化学计算［15］和率值计算［16］的方法进行定量分析。通过率值计算的方法可知，理论上，当率值KH一定时，五种不同掺量的水泥熟料B矿与A矿的含量比值均为0.7556，而实验煅烧过程中，B矿与A矿的比值随着污泥灰掺量的增大而增大。B矿相对含量增高、A矿相对含量降低导致比值增大，而B矿含量增大的主要原因可能是微量元素的引入。污泥灰替代粘土掺入生料的过程中虽然保证Ca、Si、Al和Fe百分含量不变，但其他Na、Mg、S、P以及污泥中存在的重金属元素均随着掺量增大而含量增多，污泥中的多种重金属元素镉、铅、镍、钛、锰、铬等即使在600℃灰化后，也依然有残留［1］。这些微量元素一方面能起到B矿中β-C2S稳定剂的作用，另一方面，微量元素可以取代β-C2S晶格结构中的钙离子和硅离子，形成固溶体。研究表明，Cr2O3、TiO2和MnO2能降低CaCO3的分解温度和C2S的形成温度，降低CaCO3的活化能，使β-C2S稳定生成［17］;Sr O和BaO［18］的掺入对β-C2S的晶胞尺寸和晶型的稳定性有积极作用［19-20］。微量元素的引入使熟料煅烧过程中β-C2S晶型更稳定，直观表现为C2S含量增大，而C3S含量降低。29Si NMR谱图中共振吸收峰的宽化现象也是由于熟料中微量元素的影响使C2S产生晶格畸变导致的［11］。

图3 样品分峰拟合处理后的29 Si NMR谱图 （a）1c;（b）2c;（c）3c;（d）4c;（e）5cFig.329Si NMR Spectra of sample peak fitting （a）1c;（b）2c;（c）3c;（d）4c;（e）5c

表3 分峰拟合后的β-C2 S、A矿和B矿的相对百分含量Table 3 percentage ofβ-C2S，belite and alite by peak fitting

综上所述，污泥灰替代粘土煅烧的生态水泥熟料中普遍β-C2S含量较高，且随着掺量的提高B矿含量增高，A矿含量降低，这种熟料所形成的胶凝产物的水化活性会降低，水泥的早强快硬作用不明显［21］。为了提高此种生态水泥的胶凝性能，需要进一步研究污泥灰替代粘土的合适比例，找到最佳掺量，既能有效替代粘土，减少污泥的堆存和污染，又能保证水泥的胶凝性能和质量，最终在水泥窑协同处理污泥技术层面提供基础的实验参考和技术支持。

4 结 论

1.由文献总结得出C2S四种晶形α-C2S，α’LC2S，β-C2S和γ-C2S对应的化学位移分别为-70.7ppm，-70.8ppm，-71.4ppm和-73.5ppm，C3S的多种晶型对应-69.2ppm、-71.9ppm、-72.9ppm、-73.6ppm、-73.8ppm、-74.0ppm及-74.7ppm这7个位置。

2.与常规分峰拟合定量分析不同，本论文采用已知峰位确定峰形的方法定量分析水泥熟料各矿物相含量。

3.随着污泥灰掺量的增加，B矿相对含量增大，A矿含量降低，污泥灰掺量14.31wt.％的水泥熟料中B矿含量为57.33％。

4.根据率值KH计算得到五种水泥熟料B矿与A矿的含量理论比值均为0.7556，与分峰拟合测定的数值有差异，原因可能是实验中随着污泥灰掺量的增大，微量元素含量增多，改变了A、B矿的相对含量。

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29Si Solid-state High Resolution NMR Analysis of Cement Clinkers Calcined by Sewage Sludge Ash Instead of Clay

XIAO Jian-min，FAN Hai-hong，WU Ya-lei，MA Zeng
（College of Material and Mineral Resources，Xi'an University of Architecture and Technology，Xi'an 710055，China）

The component of sewage sludge ash is similar to clay in raw cement material，which can be utilized to calcine cement clinkers as substitution of clay.Consequently，reduction，innocuity and the sustainable development of resources recycling requirements of sludge is realized.In this study，dosages of 0wt.％，3.58wt.％，7.16wt.％，10.73wt.％and 14.31wt.％of sewage sludge ash were prepared for raw cement material in calcining cement clinkers.Then the mineral compositions of the five cement clinkers were analyzed by29Si solid-state high resolution NMR techniques.Belite and alite intensity ratio of the five cement clinkers were determined from the optimized deconvolution of29Si solid-state NMR spectrum.It demonstrates that with the increase of sludge ash content，the content of belite increase and the content of alite reduce.The main reason is that stability ofβ-C2S and the transformation of C3S from C2S are both influenced by the microelement in sludge ash.

sewage sludge ash;eco-cement clinkers;29Si NMR;mineral composition;content

TQ172.4

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2016.03.025

1673-2812（2016）03-0460-05

2015-05-19;

2015-07-22

水体污染控制与治理科技重大专项资助项目（2010ZX07319-002）

肖建敏（1988-），女，硕士，主要从事核磁共振技术在水泥化学和固体废弃物资源化利用等方面的研究。E-mail：xiaomin0622@126. com。