对环境监测中水质总磷测定标准方法的探讨

2016-12-27 16:04毕斌朱绍萍刘刚黄劲
绿色科技 2016年20期
关键词:测定环境监测探讨

毕斌+朱绍萍+刘刚+黄劲

摘要:指出了环境监测时,测定水质中总磷的工作是一种常规性的工作,GB11893-89《水质 总磷的测定 钼酸铵分光光度法》是环境监测中测定水质总磷的标准方法,按照该标准用3 cm比色皿绘制工作曲线,工作曲线主体部分吸光度不在光度法的最佳范围0.1~0.7内,这不符合使用光度法的基本要求,也无法得到符合质控要求(r≥0.9990)的工作曲线。对此进行了分析探讨,改用2 cm比色皿绘制工作曲线,把工作曲线主体部分吸光度控制在0.1~0.7之间,经过10批次的实验,取平均值绘制工作曲线,实验结果证明:解决了前述问题,工作曲线r≥0.9990,其主体部分吸光度在0.1~0.7之间。

关键词:环境监测;测定;水质总磷;标准方法;探讨

中图分类号:X8

文献标识码:A 文章编号:1674-9944(2016)20-0052-03

1 引言

目前,在环境监测中,水质总磷的测定标准方法主要是GB11893-89《水质 总磷的测定 钼酸铵分光光度法》[1](以下简写为GB11893-89)。笔者在测定水质总磷时,按照该标准用3 cm比色皿绘制工作曲线,曲线主体部分的吸光度不在光度法的最佳范围0.1~0.7内,无法得到符合质控要求的工作曲线,即工作曲线r≥0.9990,从而发现该标准有需要完善的地方。笔者对此进行了一些探讨,改用2 cm比色皿绘制工作曲线,把曲线主体部分吸光度控制在0.1~0.7之内,实验结果证明解决了前述问题。

2 在环境监测中测定水质总磷工作及其方法标准的选定

在环境监测中测定水质总磷的工作是一种常规性的工作。这项工作包括地表水、污水和工业废水中总磷的测定。磷是评价水质的重要指标。测定水质中的总磷就是非常必要非常重要的。

环境监测测定水质中总磷的方法主要是GB11893-89。一是根据《水和废水监测分析方法》[2],测定总磷可以采用离子色谱法、钼锑抗光度法亦即钼酸铵分光光度法、氯化亚锡还原钼蓝法、孔雀绿-磷钼杂多酸法、罗丹明6G(Rh6G)荧光分光光度法。其中钼锑抗光度法为(A)类,也是《水和废水监测分析方法》指定的唯一的(A)类,离子色谱法和孔雀绿-磷钼杂多酸法为(B)类,罗丹明6G(Rh6G)荧光分光光度法灵敏度最高。二是根据《水和废水监测分析方法》,该书所列方法分为三类,A类、B类和C类,其中A类最优先使用,B类次之,C类是最不优先使用,是试用的方法。总磷的测定只有钼锑抗分光光度法为(A)类,应该优先采用。所以,测定地表水水中总磷标准方法优先采用钼锑抗光度法。三是有许多现行的环境水质标准和污水排放标准,其配套的监测总磷的方法标准,都是GB11893-89。比如地表水环境质量标准GB3838-2002《地表水环境质量标准》,污水的综合排放标准GB8978-1996《污水综合排放标准》,城镇污水厂的排放标准18918-《城镇污水处理厂污染物排放标准》等,其中测定总磷的标准方法均指定用GB11893-89。四是GB11893-89,其中专门说明:本标准适用于地面水,污水和工业废水。五是笔者在环境监测日常工作中,根据行业的质量保证手册和技术规范要求测定水质中总磷,主要是采用GB11893-89。总之,在环境监测中,测定水质中总磷的方法,主要是GB11893-89,而且环保部门把它定格成为方法标准。

3 GB11893-89中测定水质总磷方法概要

在该标准方法中总磷测定的原理及其测定范围。样品预处理:水质中的磷以多种价态形式存在,因此,第一步是对水样进行预处理,把水样中几乎都以各种磷酸盐的形式存在的磷转化成正磷酸盐。预处理可以采用过硫酸钾消解法和硝酸-高氯酸消解法。测定原理:在酸性条件下,正磷酸盐与钼酸铵、酒石酸锑氧钾反应,生成磷钼杂多酸,被还原剂抗坏血酸还原,生成蓝色络合物,通常即称磷钼蓝。测定范围:取25 mL试料,最低检出浓度为0.01 mg/L,测定上限为0.6 mg/L。

监测分析过程。根据 GB/T11893-1989,该方法的基本分析步骤:①量取一定数量的试料水样,用过硫酸钾(或者硝酸-高氯酸)作氧化剂,进行消解,达到预处理的目的。②取适当数量的经过消解的试料水样,定容到50 mL,加1 mL抗坏血酸溶液(100 g/L)混匀,30 s后加2 mL钼酸盐溶液(溶解13 g钼酸铵于100 mL水中,溶解0.35 g酒石酸锑钾于100 mL水中,依次将上述溶液加到1+1浓度的300 mL硫酸溶液中)充分混匀,进行发色。③分光光度测量,将经过发色的水样,在室温下放置15 min后,使用30 mm比色皿,在700 nm波长下,以水做参比,测定吸光度。扣除空白试验的吸光度后,从工作曲线上查得磷的含量。④工作曲线的绘制,取7支50 mL具塞刻度比色管,分别加入0.0,0.50,1.00,3.00,5.00,10.0,15.0 mL磷酸盐标准溶液(2.00 μg/mL),加水至25mL,然后按照上述做试料水样步骤进行处理,以水为参比,测定吸光度,扣除空白试验的吸光度,和对应的磷的含量绘制工作曲线。五是结果计算,总磷含量以C(mg/L)表示,按照下式计算:c=m/v,式中:m为试样测得含磷量,μg;v为测定用试样体积,mL。

精密度与准确度。13个化验室测定(过硫酸钾消解)含磷2.06 mg/L的统一样品,重复性:实验室内相对标准偏差为0.75%;再现性:实验室间相对标准偏差为1.5%;准确度:相对误差为+1.9%。

4 按照GB11893-89用3 cm玻璃比色皿绘制工作曲线的实验结果

取7支具塞(磨口)50 mL刻度管,分别加入0.0,0.50,1.00,3.00,5.00,10.0,15.0 mL磷酸盐标准溶液,该磷酸盐浓度为2.00 μg/mL,用过硫酸钾为氧化剂消解,定容50 mL,室温下显色15 min,分光光度计选用723型,以水为参比,在700 nm波长下测定吸光度。扣除空白实验的吸光度后,和对应的磷的含量绘制工作曲线。经过10批数据的实验,取平均值绘制工作曲线,得到表1数据,其曲线方程:y=0.0281x+0.0163 r=0.9971。

5 选用其他长度比色皿,绘制工作曲线的实验结果

所有实验条件除比色皿长度与本文3不同外,其他条件均同。经过10批数据的实验,取平均值绘制工作曲线。

5.1 使用1 cm玻璃比色皿绘制工作曲线

实验结果见表2。其曲线方程:y=0.0111x+0.002 r=0.9996。

5.2 使用2 cm玻璃比色皿绘制工作曲线

实验结果见表3。其工作曲线:y=0.0234x-0.0042 r=0.9996。

6 对GB11893-89方法标准的探讨

6.1 分光光度法的基本原理及其使用要求

按照GB11893-89,必须用到分光光度法。与GB11893-89密切相关的使用分光光度法的要求主要有:首先选择比色皿应当符合要求。一是比色液吸收波长在370 nm以下时必须使用石英比色皿,二是比色液吸收波长在370 nm以上时可以选择玻璃或者石英比色皿,测定总磷的比色液吸收波长在700 nm,此时可以选用玻璃或者石英比色皿,三是选择比色皿的光程长度,应该根据所测定溶液的吸光度值而定,以使其吸光度值在0.1~0.7之间为宜。其次在使用分光光度计时,应该选择最佳的吸光度范围。各种浓度下的测定误差不同,因此选择最适宜的测定浓度可以减少测定误差。理论上可知,当透光率是36.8%时,测定误差最小。此时的吸光度值为0.434。所以,测定中一般将溶液的吸光度调节到0.4左右,当试样吸光度大于0.7时,应当稀释样品或者调整比色皿的长度。

6.2 实验绘制的工作曲线

通过察看表1,可知吸光度值的最高值是0.832,没有在光度法的最佳范围0.1~0.7之间,其准确性严重下降了。此条曲线的r没有达到质量控制(r大于0.9990)的要求,这也许有其他原因,但是笔者认为主要是吸光度值大于0.7后,发生了直线的弯曲。通过察看表2,1 cm比色皿吸光度的值均小于0.7,最大的是0.335,工作曲线主体部分的吸光度没有在0.1~0.7之间,工作曲线不算好。通过察看表3,2 cm比色皿吸光度的值均小于0.7,最大的是0.695,工作曲线主体部分的吸光度在0.1~0.7之间,工作曲线达到质控要求(r大于0.9990),是实验绘制的三种工作曲线中最好的。

表1和表2的实验结果表明,它们虽然可以用光度法进行检测,在光度法适用范围内,但是不在光度法的最佳测定范围内。我们知道,方法适用范围为某特定方法具有可获得响应的浓度范围。在此范围内往往用于定性的目的。最佳测定范围亦称有效测定范围,指在限定误差能够满足预定要求的前提下,特定方法的测定下限至测定上限的浓度范围。在此范围内能够准确地定量测定待测物质的浓度或者数量。最佳测定范围应该小于方法的适用范围。对测量结果的精密度(通常以相对标准偏差来表示)要求越高,相应的最佳测定范围越小。

综上所述,只有2 cm比色皿的实验结果表明,其主体部分吸光度在光度法的最佳测定范围以内,符合光度法的使用要求,能够达到环境监测质量控制的要求。

6.3 按照GB11893-89无法绘制到符合质控要求的工作曲线

当前法制建设日臻完善。截止目前,我国环保法具备了比较完整的体系[3]。在该体系中,有一个特殊的又是不可或缺的组成部分,这就是环境标准。一般来说,环境标准是具有法律性的技术规范。

按照GB11893-89无法绘制到符合质控要求的工作曲线。环保部门把GB11893-89定格为环境标准,环保部门在运用GB11893-89时,就应该按照该标准执行,以保证该标准的权威性和严肃性。在执行GB11893-89测定水质中的总磷时,就应该按照该标准使用3 cm比色皿。但是,按照该标准使用3 cm比色皿,就无法绘制到符合质控要求的工作曲线。如果要绘制符合要求的工作曲线,只有对该标准作一些完善,改用2 cm光程长度的比色皿,或者改变磷酸盐标准溶液的浓度,让工作曲线的主体部分吸光度在0.1~0.7之间。

7 结论

GB11893-89是目前环境监测测定水质总磷的主要方法,但是该标准应该作一些完善。在绘制工作曲线时,以选用2 cm的比色皿为宜,使工作曲线主体部分的吸光度在0.1~0.7之间,其中最佳吸光度在0.4左右,从而使该环境标准更加符合光度法的使用要求,更加科学更加严谨更加完善。

参考文献:

[1]中国环境保护总局.GB11893-89,水质 总磷的测定 钼酸铵分光光度法[S].北京:中国环境保护总局,1989.

[2]国家环境保护局 水和废水监测分析方法编委会.水和废水监测分析方法[M].第四版增补版.北京:中国环境出版社,2002.

[3]张守成, 毕 斌.谈城市饮食业油烟污染防治的立法[J].环境科学与技术,2005(28):88.

[4]彭 浩,王志强,周 斌.对水质分析中的总氮、总磷的联合测定[J].科技传播,2011(22):87,92.

[5]荀久玉.水质总磷测定存在的问题初探[J].河南科技,2014(23):166.

[6]傅晓文.消解后海水中硝酸盐氮和正磷酸盐磷在线监测技术的研究[D].石家庄:河北科技大学,2009.

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[9]王 磊.水质总磷远程在线监测系统的研究及应用[D].北京:北方工业大学,2014.

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