Sr0.5Ba0.5TiO3/La0.5Sr0.5CoO3双层薄膜的微观结构＊

王明光，祁 阳

(东北大学 材料科学与工程学院，沈阳 110004)

Sr0.5Ba0.5TiO3/La0.5Sr0.5CoO3双层薄膜的微观结构＊

王明光，祁 阳

(东北大学 材料科学与工程学院，沈阳 110004)

采用脉冲激光沉积法在(001)LaAlO3衬底上制备了Sr0.5Ba0.5TiO3/La0.5Sr0.5CoO3薄膜，利用透射电子显微镜对薄膜的微观结构进行了研究。结果表明，底电极La0.5Sr0.5CoO3在LaAlO3衬底上外延生长并形成立方-立方取向关系。不同于块体结构，LSCO薄膜发生了结构转变，形成一种氧缺位有序调制结构。整个薄膜由大量取向畴组成，其中包含一些层错与反相畴界等缺陷。生长温度为500 ℃时，Sr0.5Ba0.5TiO3薄膜为柱状多晶结构；当温度升高至820 ℃时，薄膜为缺陷较少的单晶结构。

Sr0.5Ba0.5TiO3薄膜；微观结构；脉冲激光沉积；透射电子显微镜；取向畴

0 引 言

四元化合物Sr0.5Ba0.5TiO3(SBT)是新型介电材料之一，由于它具有高介电常数、低介电损耗及低漏电流密度等优良特性，使得该材料在薄膜电容器应用领域中作为高容量存储媒介具有巨大的应用前景。与块体材料相比，SBT薄膜无论在介电还是电子特性上都有很大不同，这是因为薄膜的介电特性如击穿电压、介电损耗以及频率响应等特性都极端依赖于薄膜的微观结构。SBT薄膜可以生长在一系列衬底上[1-3]，衬底温度是影响薄膜结构的重要因素。

采用SBT制备薄膜电容器，对电极的选择至关重要。顶电极对SBT薄膜的结构特性几乎没有影响，因为顶电极经常在室温下进行沉积，而后续的热处理温度也远远低于沉积SBT薄膜的温度。研究发现底电极材料对SBT薄膜的电子和介电特性影响较大，到目前为止，已经采用多种材料作为底电极，如Pt[1]、SrRuO2[2]、超导YBa2Cu3O7[4]等。为了发挥SBT薄膜电容器的最大潜力，有必要生长高质量的SBT薄膜。本文以LaAlO3(LAO)为衬底材料，利用La0.5Sr0.5CoO3(LSCO)为底电极材料，在不同条件下制备了SBT薄膜，利用透射电子显微镜对其微观结构进行了详细的研究。

1 实 验

SBT薄膜和LSCO底电极层均采用脉冲激光沉积法制备，制备中分别使用了名义成分为Sr0.5Ba0.5TiO3及 La0.5Sr0.5CoO3具有钙钛矿结构的单相烧结靶。为保证靶材晶格结构完好与成分均匀，烧结靶使用高纯氧化物和碳酸盐原料经多次研磨及高温烧结制成的单相材料。在烧结中为使粉料扩散与反应充分，使用高温及长时间的烧结条件，充分化学反应的原料经研磨、压型烧结成Ø30 mm×4 mm靶材。由波长为 248 nm 的KrF 准分子激光器及不锈钢真空室组成激光淀积制膜系统。选用(001)LAO单晶作为衬底，镀膜前对衬底进行抛光处理。底电极LSCO的生长温度为720 ℃，SBT薄膜的生长温度分别为500和820 ℃。

电镜观察在JEM2100F高分辨电子显微镜上进行，其加速电压为200 kV，点分辨率为0.19 nm。制备薄膜截面(cross-section)样品时，切割样品应保证入射电子束同衬底LAO[010]取向保持一致。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构

LAO为扭转的ABO3型钙钛矿结构，具有面中心菱面体对称性，点阵常数a=b=c=0.3788 nm，α=β=γ=90.066°。La3+离子位于(000)，Al3+离子位于(1/2 1/2 1/2)，O2-位于面中心。由于LaAlO3菱面体扭转角很小，因此在实际工作中经常按伪立方结构进行指数标定。研究表明LaAlO3的(001)表面存在大量原子级台阶，这些台阶具有最低的表面能[5]。

图1 室温下La0.5Sr0.5CoO3的晶体结构

Fig 1 Crystal structure ofLa0.5Sr0.5CoO3at room temperature

2.2 LSCO薄膜的结构和缺陷结构

正分配比LSCO具有图1所示的面心对称结构，是一种高度有序氧化物。考虑到衍射消光条件，对于指数{n00}，当n为奇数时，衍射不出现。图2(a)为LSCO薄膜沿立方晶带轴(平行于[010]LAO)拍摄的高分辨像，在一些区域出现明显的亮线，其间距约为0.77 nm。理想LSCO沿立方晶带轴的结构投影如图2(c)所示，大的实心与空心圆对应La/Sr/O原子柱投影，中等半径的实心圆对应氧原子柱投影，小圆对应Co原子柱投影。考虑到不同原子的晶体势及实验条件进行高分辨像模拟，沿立方晶带轴方向的高分辨像(亮点或暗点)应由0.38 nm×0.38 nm或者0.27 nm×0.27 nm的对称结构单元组成。在薄膜高分辨像中观察到间距为0.77 nm的亮线，表明薄膜的晶体结构发生了改变；同样在薄膜的电子衍射图中也观察到这种结构转变，图2(b)中白色箭头所示的1/2，0，0位置出现明显的弱衍射斑，对应于实空间0.77 nm的晶面间距。Cillessen最早在LSCO薄膜中观察到这种点阵周期加倍的现象并将之归因于结构转变。因为在钙钛矿结构中，氧八面体极易发生扭转从而产生结构转变[8]。也有研究认为这种现象产生于A位阳离子La和Sr形成有序占位[9]。Klenov利用高角环形暗场成像方法对LSCO薄膜的结构进行了分析，没有观察到La和Sr离子有序占位，由此提出氧缺位有序结构模型。在该结构模型中，CoO2层存在氧缺位且空位沿着[110]方向有序排列导致Co离子有轻微的位移，这种氧缺位CoO2-x层与完整CoO2层沿[001]晶体学方向间隔排布，形成成分配比为ABO2.5所具有的Brownmillerite(n=2)结构[10]。近几年来对于外延生长的钙钛矿型氧化物薄膜，又提出一种新的应变弛豫机制，即在薄膜与衬底界面区通过形成氧缺位有序来改变薄膜的点阵参数以适应错配应力[11]，这与我们观察的结果是一致的(图5)。值得指出的是，我们在远离衬底表面区(200 nm)也观察到点阵周期加倍现象，由于这一观察区域受到衬底的束缚较弱，所以对于观察到的结构转变还需要结合测量薄膜中的应力分布和成分变化进行更加详细的分析。

图2 LSCO薄膜中的调制结构

Fig 2 HREM image and EDP of modulated structure in LSCO film

图3 LSCO薄膜中的(110)和(001)畴界

Fig 3 (110)和(001) domain boundaries in LSCO film

观察结果表明，LSCO薄膜由大量取向畴组成。接近衬底表面区，取向畴的c轴(点阵周期加倍的晶向)平行于衬底表面；当薄膜厚度达到5～10 nm时，开始出现c轴垂直于衬底表面的取向畴，导致远离衬底表面的薄膜中两类取向畴同时存在，由此可知LSCO薄膜与衬底LAO形成了类似于La0.7Ca0.3MnO3薄膜中存在的多种取向关系[12]。各取向畴之间形成多种畴界面，比较典型的畴界面为(011)和(001)，这两种界面均可以通过两个相临的畴旋转90°而得到，如图3(a、b)所示。需要注意的是，虽然LSCO薄膜和La0.7-Ca0.3MnO3薄膜中都存在取向畴结构，但两者的产生机制可能并不相同。La0.7Ca0.3MnO3薄膜中取向畴界面漫散而不平直，其产生机制在文献中已进行过讨论[13]；对于LSCO薄膜，其多数畴界接近于平直的界面，目前LSCO薄膜中取向畴的形成机制尚不清楚。

在图2(b)的电子衍射谱中，可以看到明锐的漫散条纹，这些漫散条纹起源于晶面间距非周期性调制。图4(a)是LSCO薄膜缺陷区的高分辨像，显示薄膜中存在一些结构缺陷，图中的A和C区为层错，B区为局部共生结构。另一种典型的缺陷是反相畴界(APB)，在图4(b)中可看到两个反相畴界，反相畴界也可以通过局部堆垛次序的改变(S区)向完整区过渡。虽然反相畴界是有序结构中常见的缺陷结构，但在薄膜中也可以作为弛豫点阵应变的一种有效方式[14]。

图4 LSCO薄膜中的层错和反相畴界

Fig 4 Stacking faults and anti-phase boundaries in LSCO film

界面点阵失配是产生界面位错的原因。从LSCO的结构模型看，两个LAO单胞对应一个LSCO单胞。LAO的点阵常数(d1=0.3788nm)大约是LSCO点阵常数(d2=0.7668 nm)的一半，错配度约为1%，但在界面很少能观察到失配位错，说明薄膜应力几乎完全被晶格形变所容纳。通过电子衍射和高分辨成像，可以确认LSCO薄膜在LAO上外延生长并形成立方-立方取向关系。图5是LSCO/LAO界面的高分辨像，图象沿衬底LAO [010] 方向拍摄。像模拟计算结果表明图中LAO中的亮点对应(Al，O)原子柱，LSCO中沿水平方向的亮线对应CoO2层，亮线之间的原子面对应氧缺位CoO2-x层。有研究表明LAO的表面层只能是LaO层或者AlO2层，而不会是两者的混合层[5]。这样，若LAO的表面层是LaO，图5中的界面会形成AlO2-LaO-CoO2-x-(La, Sr)O-CoO2-(La, Sr)O排列；若LAO的表面层是AlO2，界面为AlO2-(La, Sr)O-CoO2-x-(La, Sr)O-CoO2-(La, Sr)O排列(LaO或(La,Sr)O层在图5中未作标示)。由此可见，在界面区优先形成氧缺位CoO2-x层，表明氧空位有序调制结构的形成是适应界面配错应力的结果，在能量上是有利的，因此薄膜在界面区附近始终都是[001]取向，即其c轴垂直于衬底表面。

衬底LAO表面不完整会诱发薄膜内出现一些缺陷，图5中黑色箭头所示区为一个LAO表面台阶，台阶的高度正好对应一个LAO单胞，在台阶附近生长的LSCO薄膜中就形成一个反相畴界，畴界处有明显的应力集中。

图5 LSCO/LAO界面的高分辨像

Fig 5 HREM image of interface between LSCO and LAO

图6 SBT/LSCO界面的高分辨像

Fig 6 HREM image of interface between SBT and LSCO

2.3 不同衬底温度下SBT薄膜的生长特性

电镜观察结果表明，生长温度对薄膜结构影响显著。当生长温度为500 ℃时，薄膜缺陷较多，表面也比较粗糙，SBT首先在底电极LSCO上形成很薄的外延层，其厚度为10～20 nm。超出此厚度，薄膜则以柱状晶的形式生长，多数柱状晶粒与下面的薄单晶层失去了外延取向关系，薄膜呈现典型的多晶结构(图6(a))。当生长温度为820 ℃时，SBT薄膜结构完整度较好，内部缺陷少，表面平整，为单晶体结构(图6(b))。

3 结 论

(1) 底电极LSCO薄膜的结构与块体材料不同，形成一种新型调制结构。整个薄膜由大量取向畴组成并含有一些缺陷结构如层错和反相畴界等。

(2) 500 ℃生长的SBT薄膜缺陷较多，为典型的柱状多晶结构；820 ℃生长的SBT薄膜则为较为完整的单晶体。

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Microstructural characterization of Sr0.5Ba0.5TiO3/La0.5Sr0.5CoO3bi-layer

WANG Mingguang, QI Yang

(School of Materials Science and Engineering, Northeastern University, Shenyang 110004, China)

The microstructure of Sr0.5Ba0.5TiO3films deposited on (001) LaAlO3substrate with La0.5Sr0.5CoO3as bottom electrode by pulsed laser deposition method was investigated by transmission electron microscopy. The results showed that La0.5Sr0.5CoO3layer was epitaxially grown on LaAlO3substrate with a cube-cube orientation relationship. A new oxygen-deficient ordering structure was formed due to structural deformation in La0.5Sr0.5CoO3film, which was different from its counterpart in bulk. The La0.5Sr0.5CoO3film was consists of numerous orientation domains, some defects such as stacking faults and anti-phase boundaries in the film were also identified. Sr0.5Ba0.5TiO3film with free oriented columnar polycrystalline was grown on La0.5Sr0.5CoO3layer at the growing temperature of 500 ℃, however, when the deposition temperature increased to 820 ℃, a perfect single-crystalline film of Sr0.5Ba0.5TiO3was obtained.

Sr0.5Ba0.5TiO3film；microstructure；pulsed laser deposition；transmission electron microscopy; orientation domains

1001-9731(2016)12-12114-04

国家自然科学基金资助项目(51172040)

2016-04-20

2016-10-10 通讯作者：祁 阳，E-mail: qiyang@imp.neu.edu.cn

王明光 (1968-)，男，吉林人,东北大学副教授，博士，从事功能材料的制备与微观结构研究。

O766

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.12.018