碳纳米管包覆量对天然石墨负极材料的电化学性能的影响＊

邓凌峰，彭辉艳，覃昱焜，吴义强

(中南林业科技大学 材料科学与工程学院，长沙 410004)

碳纳米管包覆量对天然石墨负极材料的电化学性能的影响＊

邓凌峰，彭辉艳，覃昱焜，吴义强

(中南林业科技大学 材料科学与工程学院，长沙 410004)

用溶胶-凝胶法将碳纳米管(CNT)包覆到天然石墨的表面，提高其充放电比容量和循环寿命性能，并研究了不同含量的碳纳米管对天然石墨电化学性能的影响。通过扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和电化学测试等对CNT/天然石墨复合材料进行表征。结果表明，碳纳米管能在电极中构建空间三维导电网络，同时保留了天然石墨的晶体结构。随碳纳米管含量增加，复合材料的充放电比容量和循环稳定等电化学性能先升高后降低。碳纳米管包覆的质量分数为7%时，复合材料的综合性能最佳。在0.1 C，CNT/天然石墨负极材料放电比容量为427 mAh/g，比纯天然石墨(356 mAh/g)提高了20%，循环100次后容量保持率仍有93.6%。

碳纳米管；导电网络；电化学性能；复合材料

0 引 言

碳纳米管是一种直径在几纳米到几十个纳米之间的一维中空碳纤维，由六角网状的石墨烯片卷成的具有螺旋周期管状结构，具有异常的力学、电学和化学性能[1-2]。近些年碳纳米管及纳米材料在复合材料改性方面的研究受到广泛的关注，特别是在锂离子电池电极材料方面[3]，如Renbing Wu等[4]用原味生长法制备CoS/PCP/CNTs高性能的锂离子电池电极材料，在100次循环后容量还能保持1 668 mAh/g，提高了大倍率充放电性能；Hongxu Gao等[5]用一步化学气相沉淀法制备了碳纳米管/氧化钛(二氧化钛)复合膜作为锂离子电池的负极，提高电池的比容量和循环稳定性能。负极材料是锂离子电池的重要组成之一，石墨类用运最广，对天然石墨的改进方法主要有包覆改性[6-7]、氧化处理[8]、掺杂改性[9]，还不能完全满足锂离子电池的发展需求。碳纳米管用作锂离子电池的负极，首次充放电比容量较高，但不可逆容量大、电压滞后、充放电平台不明显[10-12]等缺陷。若将其与天然石墨复合，通过两者的协同效应，提高锂离子电池负极材料的导电性和结构稳定性等性能[13-15]。目前用碳纳米管对天然石墨改性的文献报道不多[16]，希望通过碳纳米管的改性来提高天然石墨在商业化中的应用。

本文通过碳纳米管对天然石墨表面进行包覆改性，使其在石墨表面形成三维导电网络，结合两者的优点，获得高性能的碳纳米管/天然石墨锂离子电池复合负极材料，以提高天然石墨的充放电比容量、循环稳定性和安全性等性能。

1 实 验

1.1 原料、仪器及复合材料的制备

碳纳米管(CNT104)购自北京德科岛金科技有限公司，纯度>98%，管径10～20 nm，长度10～30 μm，导电率EC>150 s/cm。XRD测试采用XD-2(北京普析通用仪器有限责任公司)X射线衍射仪，采用管压40 kV，衍射角度：20～60°，扫描速度8°/min，CuKa(λ=0.154056 nm)辐射。美国FEI公司的Nova Nano SEM 230和Quanta FEG 250扫描电子显微镜观察样品颗粒的形貌。

将适量的碳纳米管加入至混合酸(HNO3∶H2SO4=1∶3)中，40 ℃下用超声波清洗机超声处理2 h，过滤、去离子水漂洗至中性、100 ℃真空烘干12 h后备用。处理后的碳纳米管表面含有羟基和羧基，增加碳纳米管表面负电荷量，增强碳纳米管间的静电斥力，提高碳纳米管在溶剂中的分散性。用溶胶-凝胶法制备碳纳米管/天然石墨复合材料，碳纳米管的含量分别为0，1%，3%，5%，7%和9%，复合材料的具体制备工艺如图1所示。

1.2 样品的电化学性能测试

将CNT/天然石墨、羧甲基纤维素钠(CMC)、乙炔黑(AB)、丁苯橡胶(SBR)按质量比为92∶3∶2.5∶2.5混合均匀，制成一定粘度的电极浆料，将浆料涂在用无水乙醇清洗过的铜箔上，在真空干燥箱中110 ℃干燥10 h以上，碾压、剪片制成不同质量比的CNT/天然石墨负极片，以相同条件制备天然石墨负极片。隔膜是Celgard2400单层聚丙烯膜(PP)，电解液为1 mol/L LiPF6(碳酸二甲酯(DMC)∶碳酸乙烯酯(EC) =1∶1，体积比)，以金属锂片为对极片，在充满氩气的手套中组装成扣式电池(CR2025)和模拟电池三电极体系。使用武汉胜蓝电子科技有限公司电池测试系统(LAND CT2100A 5V/10mA)对扣式电池进行充放电性能测试，充放电电压范围0.001～3.0 V。使用上海辰华仪器公司电化学工作站CHI660C对三电极体系进行交流阻抗和循环伏安测试。

图1 碳纳米管/天然石墨复合材料制备工艺图

Fig 1 Flow chart for production of CNT/natural graphite composite

2 结果与讨论

2.1 CNT/天然石墨的形貌

图2(a)-(f)为不同质量分数CNT制备的CNT/天然石墨复合材料的扫描电镜图，图2(g)为(e)的一个局部放大图。由图可知随着碳纳米管比例的增大，天然石墨表面包覆的量越多。

图2 CNT/天然石墨复合材料的扫描电镜图

Fig 2 SEM images of CNT/natural graphite composite material

由图2(b)碳纳米管的含量为1%，石墨表面只有很小部分CNT，图2(c)、(d)的石墨表面CNT逐渐增多，达到7%时(图2(e)和(g))，表面几乎已覆盖，再增加碳纳米管的含量，碳纳米管在石墨表面团聚，甚至将石墨也团聚在一起。碳纳米管中的碳原子主要是sp2杂化，同时六角型网格结构会有一定的弯曲程度，成为空间拓扑结构，导致形成部分sp3杂化键，这两种杂化形成的p轨道相互平行连贯重叠在一起构成一个整体，形成离域的大π键，参与共轭体系的所有π电子的游动会扩展到组成共轭体系的所有碳原子之间，这种离域键是化学反应的核心部位，能与一些具有共轭性能的大分子以非共价键结合，因此加入适当的乳化剂或表面活性剂能使碳纳米管均匀分散到石墨的表面，形成网络结构。这种网络结构成为Li+传输的通道，同时增加嵌锂的空间(管间的间隙、管与石墨表面的间隙)，结合碳纳米管优异的导电性和导热性，将其包覆在石墨负极材料的表面，必能改善其电化学性能。

2.2 CNT/天然石墨的XRD结构分析

图3为CNT/天然石墨复合材料的XRD图谱。碳纳米管的含量不同，曲线中所对应的峰基本一致，在2θ=26°附近都有一个尖锐的(002)石墨衍射峰，55°附近出现(004)较弱的特征峰，可知碳纳米管的包覆并没有改变天然石墨的晶体结构。随着碳纳米管含量的增加，(002)衍射峰2θ的值变大，具体数值如表1所示。根据布拉格定律2dsinθ=nλ和谢勒公式Lc=Kλ/Bcosθ可知，d002变小，石墨化程度增加，可储锂位置增多，晶体层面堆积厚度Lc增加，Li+进出碳层的“通道”越多，可提高石墨的快速充放电能力。

图3 不同CNT含量的样品XRD图谱

Fig 3 XRD spectra of (0%, 1%, 3%, 5%,7%, 9%) CNT/Natural graphite

表1 CNT/天然石墨的衍射角

2.3 CNT/天然石墨复合材料的电化学性能

图4为不同比例的CNT/天然石墨复合材料在0.1 C倍率下的首次充放电曲线。由图4可以看出，随着碳纳米管含量的不断增加，复合材料的充电比容量增加，当碳纳米管的含量为7%时，充放电比容量最高，达到了427和438 mAh/g，比纯天然石墨提高了19%和20%。碳纳米管含量够高时，碳纳米管易团聚，其管状结构反而成了锂离子穿越的阻碍，使得容量下将。碳纳米管的包覆提高了锂离子电池的充放电比容量，主要原因如下：(1) 碳纳米管层间距大于石墨的层间距，具有独特的管状构型和优异的导电性，包覆在天然石墨的表面，提高活性物质的导电性，同时有利于锂离子的脱嵌；(2) 碳纳米管形成的拓扑缺陷结构促进锂离子的嵌入和脱出，陷入缺陷中的Li+易克服势能而脱出，提高充放电性能；(3) 包覆在石墨表面的碳纳米管形成的间隙(管间的间隙、管与石墨表面的间隙)及中空管状结构为Li+提供了更多的嵌入和脱出空间，能够增加活性物质的非法拉第容量；(4) 碳纳米管自身存在很高的容量，包覆在天然石墨表面，减少碳纳米管的团聚，使其空间得到充分的发挥，降低石墨的极化，可增大充放电容量。

图4 CNT/天然石墨首次充电曲线

图5为含7%的碳纳米管的CNT/天然石墨复合材料和纯天然石墨的循环伏安曲线图。

图5 CNT/天然石墨和纯天然石墨的循环伏安曲线

Fig 5 Cyclic vlotammograms of CNT/nature guaphite and nature guaphite

从图5可知，CNT/天然石墨复合材料和天然石墨都有两对明显的氧化还原峰，CNT/天然石墨两对氧化还原峰点位分别为0.299/0.142 V和0.255/0.006 V，峰电位差分别为0.157和0.249 V，纯天然石墨的两对氧化还原峰点位分别为0.321/0.139 V和0.263/0.002 V，峰电位差分别为0.182和0.261 V。CNT/天然石墨复合材料的氧化还原峰电位差减小，充放电平台越稳定，与图4相吻合，降低了天然石墨极化程度，提高电极材料电导率，电化学可逆反应增加。CNT/天然石墨复合材料峰电流变大，Li+离子扩散速率得到提高。碳纳米管较大的比表面积和管状结构为锂离子的传输提供通道和载体，增大锂离子的扩散速率，改善石墨的电化学性能。

图6为碳纳米管/天然石墨复合材料的循环曲线图。碳纳米管/天然石墨的循环稳定性随碳纳米管含量先升高后降低，复合材料中碳纳米管的含量为1%，3%，5%和7%时循环稳定性有明显的提高，碳纳米管含量为7%时稳定性最好，而碳纳米管的含量为9%时稳定性下降。天然石墨的循环性能明显改善，归结于CNT的高电导率、高强度、超大长径比等优点，在进行多次循环充放电时，CNT的高强度提高电极材料的高抗断裂性能，降低活性物质因体积发生膨胀或收缩变化所导致的导电剂与活性物质接触不充分的几率，导电剂与活性物质仍保持连续的导电网络。同时碳纳米管能防止Li+与溶剂共嵌入引起的石墨层剥落造成负极材料的损坏，提高电极材料的循坏稳定性。

图6 不同CNT添加量碳纳米管/天然石墨的循环性能

Fig 6 Variation of cyclic curves of nature graphite with CNTs

图7为天然石墨和CNT/天然石墨复合材料在不同充电倍率下的循环和倍率性能。

图7 CNT/天然石墨和天然石墨的倍率性能

Fig 7 Rate performance of CNT/nature graphite and nature graphite

从图7可知，7%CNT/天然石墨在0.1，0.5，1和5 C时的充电比容量分别为426.1，408.2，379.3和344.8 mAh/g，天然石墨在0.1，0.5，1和5 C时的充电比容量分别为356.5，332.4，282.3和230.4 mAh/g，充电比容量随着充放电倍率的增加而降低，CNT/天然石墨在大倍率下比容量的下降率比天然石墨低。在高倍率循环后，再低倍率0.1 C充放电，CNT/天然石墨容量保持率有93%，天然石墨却只有85%。CNT的包覆改善了天然石墨的大倍率性能。在大倍率充放电时，充放电电流密度急剧增加，电极极化现像严重，碳纳米管在电极片形成的三维空间导电网络，能增强活性物质的电子传输和石墨颗粒间及石墨表面与集流体间的电子导电性，极大避免了石墨形成“孤岛”。CNT独特的中空结构、超大的比表面积有利于吸收更多的电解夜，带动Li+快速地嵌入或脱出，减少电子在电极中的局部积累，降低极化程度，改善电池的大倍率性能。

图8为CNT/天然石墨电化学的交流阻抗典型的Nyquis图，高频区为界面电荷转移动力学控制的半圆形，低频区为扩散控制的直线，由图可以看到，CNT包覆的不同比例样品都比纯天然石墨的阻抗低。表2为用Zview软件模拟的等效电路的拟合结果，其中，Rs为溶液电阻，C1为电极双电层电容，Rct为电化学反应电阻(电荷转移电阻)，Zw为warburg电阻(Li+在活性物质中扩散引起的电阻)。Rct为整个阻抗中比例最大的，CNT/天然石墨电荷转移电阻Rct随碳纳米管含量的增加先降低后升高，阻抗越低有利于减少电极的极化，提高电池的电化学性能。由于CNT的一维纤维状结构可以为电极活性物质颗粒提供大量的导电接触位点，具有高导电性，使石墨颗粒间的阻抗明显降低，明显改善负极活性材料的导电率，加快锂离子在电极表面的传递速度，且能在负极材料表面形成有效的导电网络，使得电子迁移更加方便。

图8 CNT/天然石墨交流阻抗图谱及其等效电路图

Fig 8 AC impedance spectrum and equivalent circuit of CNT/nature graphite

表2 CNT/天然石墨交流阻抗拟合参数

Table 2 Impedance parameters using equivalent circuit modes for CNT/nature graphite

MaterialRe/ΩC1/10-6μFRct/ΩZw/ΩC2/104μF0%CNT10.3913.85219.3133.912.321%CNT9.638.18167.9119.57.023%CNT8.292.90122.856.56.235%CNT6.431.6893.951.84.387%CNT4.351.0556.727.70.999%CNT5.250.8676.548.11.45

3 结 论

通过扫描电镜和电化学性能对CNT/天然石墨复合材料中CNT的包覆效果进行了研究，碳纳米管的质量比为7%时，综合效果最佳，此时CNT能很好地包覆在石墨的表面，形成一个三维导电网络的“导电桥”结构。碳纳米管的含量过高时，易发生团聚，反而使电化学性能降低。CNT/天然石墨复合材料在0.1 C时首次放电比容量为427 mAh/g，0.1 C循环100次后，容量保持率为93.2%。首次比容量、可逆比容量、循环稳定性和大电流充放电都得到明显的提高。碳纳米管是新型的具有高效导电网络的导电材料，适当在天然石墨表面包覆一层碳纳米管导电网络，提高整体电极的导电能力，从而降低电池成本，并改善其倍率与循环性能。

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Effects of CNT the content on electrochemical pr-operties of nature graphite anode materials

DENG Lingfeng, PENG Huiyan, QIN Yukun, WU Yiqiang

(School of Materials Science and Engineering，Central South University of Forestry and Technology，Changsha 410004, China)

Carbon nanotube (CNT) were coated on the natural graphite by sol-gel method, which were to improve the properties of charging-discharging specific capacityity and cycle life. The influences of CNT content on electrochemical properties of nature graphite were investigated. The composite materials were characterized by SEM, XRD, and charge-discharge method. The results showed that CNT formed 3D conducting network structure.The crystal structure of natural graphite was retained. With the increase of the mass fraction of CNT, the electrochemical properties of composite material increased and then decreased. The CNT content of 7% had excellent performance. The initial discharge capacities of CNT/nature graphite are 427 mAh/g at 0.1 C，which are 20% higher than natural graphite(356 mAh/g). The capacity retention still had 93.6% after 100 cycles.

carbon nanotube; conducting network; electrochemical properties;composite materials

1001-9731(2016)12-12129-05

国家自然科学基金重点资助项目(31530009)；湖南省自然科学基金重点资助项目(13JJ8019)

2016-02-23

2016-05-20 通讯作者：邓凌峰，E-mail: 438644615@qq.com，彭辉艳

邓凌峰 (1970-)，男，长沙人，副教授，博士，主要从事能源材料研究。

TM912

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.12.021