微掺杂Ni对纳米多孔铜微观结构和电化学性能的影响＊

王子玉，刘旭燕，潘 登

(上海理工大学 机械工程学院，上海 200093)

微掺杂Ni对纳米多孔铜微观结构和电化学性能的影响＊

王子玉，刘旭燕，潘 登

(上海理工大学 机械工程学院，上海 200093)

利用高频感应熔炼和熔融快淬方法制备出Cu-Al-Ni快淬条带。在稀盐酸高温水浴条件下对所得条带进行脱合金，成功制备出纳米多孔铜。采用XRD和SEM对脱合金前后条带的相组成和微观形貌进行分析。结果表明，快淬合金条带物相由四方Al2Cu和立方Al4Cu9相组成。条带经脱合金后获得双连续结构的纳米多孔铜，而且所得纳米多孔铜孔径会随Ni含量的增加而减小。电化学测试表明，掺杂Ni的Cu-Al合金条带所制备出的纳米多孔铜在碱性条件下，电氧化甲醇的电流密度较未掺杂Ni制备出的纳米多孔铜有一定程度的提升，其中Ni掺杂量为5%(原子分数)时纳米多孔铜电氧化甲醇的电流密度可提升3.5倍。

微掺杂；脱合金；纳米多孔铜；循环伏安法；电化学性能

0 引 言

纳米多孔金属因均匀多孔结构所拥有的高比表面积、低密度等一系列重要特性而产生的特殊性能得到广泛应用。纳米多孔金属材料可由不同的合金体系来制备。2001年，Jonah Erlebacher通过腐蚀Au-Ag合金制备纳米多孔金，并采用动力模拟阐明纳米多孔结构的形成与演化，使得脱合金(dealloying)法制备金属纳米多孔结构得到广泛关注[1]。随后，国内外出现大量采用脱合金法制备如Au[2-3]、Ag[4-5]、Pd[6-7]、Pt[8-9]等贵金属纳米多孔材料的文献报道。这些纳米多孔材料在各类高效能源存储和转换技术如锂离子电池、超级电容器、质子交换膜燃料电池等领域中得到了广泛的研究应用[10]。

但是，较高的经济成本以及较为复杂的制备工艺在很大程度上限制了纳米多孔贵金属广泛的工业应用[11]。为了不断满足市场对纳米多孔金属的需求，研究者转而关注于价格更为低廉的纳米多孔金属。因而，纳米多孔铜首次被制备出来就备受各国研究者的重视，并尝试将其应用于电化学领域。尤其是，与纳米多孔贵金属相比，纳米多孔铜是一种极具吸引力的、廉价的纳米多孔材料。目前纳米多孔铜的相关研究主要是通过对Zn-Cu[12-13]，Mn-Cu[14-17]，Zr-Cu[18]，Mg-Cu[19-20]，Al-Cu[21-25]等二元合金体系进行脱合金处理制备出纳米多孔铜。为了不断提升纳米多孔铜材料的电化学性能，研究者对其进行了各种改性。包括，在纳米多孔铜表面负载一层非晶Ni-B，作为乙醇氧化催化剂其表现出良好的催化稳定性和优异的催化效率[26]；以纳米多孔铜为载体，采用超声辅助化学镀制备Ni-B/NPC合金电极，该电极对碱性介质中葡萄糖的氧化具有较高的电催化活性和稳定性[27]等，以上工作均取得一定效果。

然而，上述对纳米多孔铜改性的方法，虽然对其电催化性能有一定的提升，但是复杂的改性工艺条件极大地限制了实际应用。合金微合金化具有制备方法简单、性能优化明显、稳定等优点。国外已有研究者开展了利用微合金化对纳米多孔金属进行改性的研究。例如：Tomohiro Aburada等，采用Al75Cu17Mg8非晶合金条带作为前驱体，发现在室温下进行电化学腐蚀可以制得孔隙大小和韧带尺寸为20～30 nm的纳米多孔铜。而且，他们进一步研究发现，通过在前驱体中添加少量Ni，如(Al75Cu17Mg8)97Ni3可极大地抑制Cu原子的表面扩散速率，从而获得更小孔径分布即10～20 nm的纳米多孔铜[28]。研究者对微合金化改性纳米多孔金属的方法进行了大量的研究，因此，可通过微合金化对纳米多孔铜进行结构优化，效果明显。

本论文采用相较于Al-Cu-Mg合金更为常用、价廉的Cu-Al合金, 通过添加微量的Ni对其进行微合金化, 并利用脱合金法制得纳米多孔铜。分析了Ni含量对前驱体相组成及纳米多孔铜孔径尺寸分布的影响，从而解释了其对纳米多孔铜电化学性能的影响。为微合金化改性纳米多孔铜在电化学方面的应用提供了一条新思路。

1 实 验

1．1 纳米多孔铜的制备

1.1.1 铜铝镍合金条带的制备

按照合金成分化学式 (Cu40Al60)100-xNix(x=0,1,2,3,4,5)，称取纯度99.99%的Cu，Al，Ni原料，放置于高频感应熔炼炉BN坩埚中，在高纯氩气保护气氛下熔炼得到组织成分均匀的合金锭。采用真空单辊甩带快淬法，将熔融的合金喷到转速为40 m/s的旋转铜辊上，制备出宽度为2 mm、厚度为25 μm合金带材。

1.1.2 铜铝镍合金条带的去合金化

将合金薄带截成小段，经超声清洗后，干燥待用。条带的脱合金条件为浓度2 mol/L 的HCl水溶液，95 ℃水浴条件下腐蚀4 h。脱合金溶液使用前通入高纯氮气排气60 min。脱合金后样品用超纯水反复清洗3～5次，真空干燥并保存。

1．2 样品的性能及表征

采用X射线衍射仪(XRD，Bruker D8 Advance)测定分析单辊快淬制得的铜铝镍合金条带以及脱合金后的物相。通过差示扫描量热扫描仪(DSC，Netzsh404C)测量合金条带的相变温度，分析其热力学行为。随后采用上海辰华CHI660E型电化学工作站对纳米多孔铜电极的电化学性能进行测试。三电极体系的电解池包括：直径为4 mm的纳米多孔铜工作电极，银/氯化银电极(Ag/AgCl)参比电极，Pt片对电极。循环伏安(CV)曲线的测试溶液为0.5 mol/L NaOH 溶液，扫描电位区间-0.8～0.9 V，扫描速率10 mV/s，和0.5 mol/L NaOH 和0.5 mol/L CH3OH混合溶液，扫描电位区间-0.25～1.25 V，扫描速率10 mV/s。最后使用扫描电子显微镜(SEM，FEG FEI QUANTA 250)对去合金化后样品微观形貌、结构以及成分进行分析。

2 结果与讨论

2.1 铜铝镍快淬合金条带和脱合金后条带的物相分析

为了表征快淬合金条带以及脱合金后条带的物相，通过X射线衍射法分别测定分析对应的物相，如图1(a)、(b)所示。分析可知，快淬合金条带主要由立方Al4Cu9以及四方Al2Cu物相组成，但无含有Ni的金属间化合物形成，且随着Ni含量的增加，快淬合金条带的物相没有发生变化。铜铝镍快淬合金条带经脱合金以后，主要是由单一物相立方Cu组成，并无含Al或Ni的物相存在，可知在脱合金过程中，Cu原子由立方Al4Cu9以及四方Al2Cu重组为立方Cu，同时Al和Ni被大量的腐蚀，从而未显现出Al，Ni的特征峰。由于Cu不与HCl溶液反应，故在脱合金过程中，Cu被保留了下来。

图1 (a) (Cu40Al60)100-xNix(x=0,1,2,3,4,5)快淬合金条带的X射线衍射图谱，(b)脱合金后(Cu40Al60)100-xNix(x=0,1,2,3,4,5)快淬合金条带的X射线衍射图谱

Fig 1 X-ray diffraction patterns of (a) the as-spun (Cu40Al60)100-xNix(x=0,1,2,3,4,5) ribbons and (b) dealloyed (Cu40Al60)100-xNix(x=0,1,2,3,4,5) ribbons

为了进一步分析Ni元素对铜铝合金相变的影响，采用差示扫描量热扫描仪(DSC)测量合金的相变温度并分析其热力学行为，如图2(a)所示。

图2 (a) (Cu40Al60)100-xNix(x=0,1,2,3,4,5)快淬合金条带的DSC图谱，(b) CuAl合金二元相图

Fig 2 (a) DSC curves of the as-spun (Cu40Al60)100-xNix(x=0,1,2,3,4,5) ribbons，(b) CuAl binary phase diagram

铜铝及铜铝镍快淬合金条带，随着温度的升高依次发生了三次相变，结合铜铝二元合金相图2(b)，可知其相变分别为相变(1)(温度566 ℃)，相变(2)(温度580 ℃)，相变(3)(温度620 ℃)。由DSC曲线可知，随着Ni元素含量的增加，铜铝镍合金只在580 ℃发生了相变(2)并且其相变程度逐步降低，这进一步说明，Ni元素含量的增加逐渐减少了铜铝镍合金的相变数量并降低了相变程度。因此，可以说明，Ni元素的添加使得铜铝合金组织结构更加均匀。

为了表征Ni元素的添加对Cu-Al合金条带脱合金后的电化学性能的影响，将(Cu40Al60)100-xNix(x=0,1,2,3,4,5)快淬合金条带脱合金后得到的纳米多孔铜制备成电极后，在碱性溶液中测得循环伏安曲线，如图3所示。

图3 脱合金后的(Cu40Al60)100-xNix(x=0,1,2,3,4,5)在0.5mol/L NaOH溶液中CV曲线

Fig 3 CV curves of dealloyed (Cu40Al60)100-xNix(x=0,1,2,3,4,5)in 0.5 mol/L NaOH solution

扫描电位区间为-0.25～1.25 V，扫描速率10 mV/s，扫描溶液为0.5 mol/L NaOH 溶液。由图3可以看出，纳米多孔铜电极在溶液中正扫和回扫的过程中，分别出现五个电流峰 Ⅰa、Ⅱa、Ⅲa、Ⅱc、Ⅰc，这5个电流峰分别对应的氧化还原反应的如下

上式表明，(Cu40Al60)100-xNix(x=1,2,3,4,5)快淬合金条带通过脱合金方法制备的纳米多孔铜电极在碱性溶液中表现出典型的铜的氧化还原曲线，但并未出现Ni的特征峰。这说明Ni元素的添加只在脱合金过程中起到孔径调节作用，其元素本身并不会对纳米多孔铜的电化学性能产生直接影响。

为了进一步表征Ni在脱合金过程中对纳米多孔铜结构的调节而引起的电催化性能的改变，对纳米多孔铜电极在碱性溶液中对甲醇的催化进行测试，结果如图4所示。

图4 脱合金后的(Cu40Al60)100-xNix(x=0,1,2,3,4,5)在0.5 mol/L NaOH和.5 mol/L CH3OH 混合溶液中CV曲线

Fig 4 CV curves of dealloyed (Cu40Al60)100-xNix(x=0,1,2,3,4,5)in 0.5 mol/L NaOH and 0.5 mol/L CH3OH solution

分析可知，随快淬合金条带中Ni含量的增加，脱合金制备出纳米多孔铜材料在正扫过程中氧化峰电位逐渐正移，峰电流逐渐增大；当Ni掺杂量为5%(原子分数)时，制备出的纳米多孔铜电极电氧化甲醇的电流密度值达到120.25 mA/cm2，相比未掺杂Ni制备出的纳米多孔铜的性能提升3.5倍。并且在回扫的过程中，在0.73～0.82 V 左右出现了峰电流向上的对甲醇的第2个氧化峰，表明微掺杂Ni的Cu-Al快淬条带制备出的纳米多孔铜电极具有更高的催化活性。这是由于，Ni的加入极大地抑制Cu原子的表面扩散速率，从而获得了更小的孔径尺寸分布、更高孔隙率和更大比表面积，这有效的增加了反应活性位点，且更为有利于液相传质和电子转移过程的进行，进而大幅度提升了电流密度。

通过电化学性能测试可知，Ni元素的添加在脱合金过程中对纳米多孔铜结构的调节有助于提升其电催化性能。为了能够从结构上进一步证实Ni元素的添加对最终形成的纳米多孔铜微观结构产生影响，我们采用扫描电子显微镜(SEM)对脱合金后的条带进行微观形貌、结构以及成分分析，结果如图5所示。CuAl合金条带脱合金后的微观结构是双连续纳米多孔结构，其孔径尺寸及分布N(172，562) nm；EDS对其成分分析得知，多孔材料主要成分为Cu，还有极少的Al(只占1%的原子比)。对比发现：微掺杂Ni元素的CuAl合金条带脱合金后，所得纳米多孔铜的孔径尺寸更小，孔径尺寸从170 nm减小至60 nm；孔径分布更加均匀，标准差从56降低至4。此外，对微掺杂Ni元素的Cu-Al合金条带形成的纳米多孔铜进行EDS分析后发现，其成分中的Al含量略多于不添加Ni的合金条带制备出的，由此推断，微掺杂Ni元素的Cu-Al合金脱合金后可能有少量的Al固溶在Cu中。由此可知，Ni元素的添加的确能起到减小纳米多孔铜的孔径尺寸并均匀孔径的分布的作用。从而进一步从结构上解释了，Cu-Al合金中Ni元素的添加对制备出的纳米多孔铜的电化学性能提高的原因。

图5 脱合金后的(Cu40Al60)100-xNix(x=0,1,2,3,4,5)快淬合金条带的SEM图谱，EDS能谱，孔径尺寸分布(蓝线为高斯拟合)

Fig 5 SEM pictures, EDS dates and hole sizes (Gauss fitting) curves of the dealloyed (Cu40Al60)100-xNix(x=0,1,2,3,4,5) as-spun ribbons

3 结 论

本论文通过熔融快淬方法制备出铜铝镍合金条带，采用脱合金法制备出纳米多孔铜，并进一步研究了其物相组成、相变过程、电化学性能以及微观形貌和化学成分，微掺杂Ni对CuAl合金条带制备出的纳米多孔铜结构及性能的影响如下：

(1) 在脱合金过程中，由于Ni元素在前驱体Cu-Al合金中的加入，极大地抑制Cu原子的表面扩散速率，从而获得更小的孔径尺寸以及更均匀的孔径分布的纳米多孔铜。

(2) Ni元素的加入只在脱合金过程中起到调节孔径的作用，其元素本身并不会对纳米多孔铜的电化学性能产生直接影响。

(3) 由于Ni元素的加入在脱合金过程中有效地抑制了Cu原子的表面扩散速率，从而获得了孔径更小、更均匀的纳米多孔铜。即让纳米多孔铜材料的孔隙率和比表面积得到大幅度提升，这不仅有效的增加了催化反应的活性位点，而且更为有利于液相传质和电子转移过程的进行，进而极大地提升了纳米多孔铜材料的催化活性。

致谢：感谢上海理工大学、上海市教委“金属基先进电力材料”重点实验室和上海市高峰高原学科的大力支持！

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Effect ofNi microalloying on microstructure and electrochemical performance of nanoporous Cu

WANG Ziyu, LIU Xuyan, PAN Deng

(School of Mechanical Engineering, University of Shanghai for Science and Technology,Shanghai 200093, China)

Nanoporous Cu (NPC) was successfully prepared by chemical dealloying Cu-Al-Ni as-spun ribbons produced by induction melting and a single-roller melt-spinning method in dilute hydrochloric acid solution with high temperature water bath. The phase composition and the micro-morphology of the precursor and dealloyed ribbons were characterized by XRD and SEM. It was found that as-spun ribbon was consisted of tetragonal Al2Cu and cubic Al4Cu9phases. Ni addition was found to be effective in improving current density of electro-oxidation of methanol under alkaline conditions by decreasing bicontinuous structure pore size and distribution through the electrochemical tests. Using NPC prepared from (Cu40Al60)95Ni5precursor alloy, the current density of electro-oxidation of methanol was improved by 3.5 times.

microalloying; dealloying; nanoporous copper (NPC); CV method; electrochemical performance

1001-9731(2016)12-12157-05

国家自然青年基金资助项目(61504080)；上海市教委创新资助项目(14YZ082)；上海市科委自然科学基金资助项目(14ZR1428100)

2015-11-27

2016-04-07 通讯作者：潘 登，E-mail: pandengusst@163.com

王子玉 (1990-)，女，兰州人，硕士，师承潘登教授，从事新能源纳米材料研究。

TG146.1

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.12.026