水泥-沥青-环氧树脂复合胶结材料微结构模型及形成机理研究＊

黄绍龙，金 帆，沈 凡，胡曙光

(1. 湖北大学 材料科学与工程学院， 武汉 430062； 2. 武汉工程大学 材料科学与工程学院，武汉 430205；3. 武汉理工大学 材料科学与工程学院，武汉 430070)

水泥-沥青-环氧树脂复合胶结材料微结构模型及形成机理研究＊

黄绍龙1，金 帆1，沈 凡2，胡曙光3

(1. 湖北大学 材料科学与工程学院， 武汉 430062； 2. 武汉工程大学 材料科学与工程学院，武汉 430205；3. 武汉理工大学 材料科学与工程学院，武汉 430070)

水泥-沥青-环氧树脂(CAE)复合胶结材料具有很好的粘结性能、高温稳定性以及柔韧性，适于钢箱梁桥面铺装材料的使用。通过路用性能研究及SEM微观形貌进行分析，结果表明，CAE混凝土中沥青与环氧树脂形成相互交织的连续网络结构，通过水泥联接。提出CAE的形成包括机械分散、互相作用、网络形成、强度发展4个过程。并通过实验验证了所提出的CAE微观结构和形成过程。

微结构；结构形成机理

0 引 言

随着我国经济发展和交通建设的需要，大量的桥梁工程在建或计划建设中。钢箱梁由于其跨径大、自重轻、架设方便、施工周期短、外形简洁优美等优势，被广泛应用于我国跨越大型水面桥梁及大型城市立交工程。然而，在钢箱梁沥青铺装中，由于钢板和普通沥青混合料的粘结能力较弱以及钢箱梁钢板面的高温，使得沥青路面容易出现推移、坑槽、拥包、车辙、开裂等路面病害。钢箱梁钢桥面铺装技术和材料的研究成为近几年的重点研究方向之一。改性沥青的使用和环氧沥青的使用在一定程度上缓解但并未从根本上解决钢桥面铺装所急需解决的两大难题。

水泥(cement)、乳化沥青(emulsified asphalt)、环氧树脂(epoxy resin)复合胶凝材料(CAE)，综合利用了3种原材料的优点：利用水泥水化产物同时与乳化沥青和环氧树脂的粘结性能好的特点，将于钢板粘结性能强且热稳定性好的水性环氧树脂与柔韧的乳化沥青相互混合在一起，水泥使得乳化沥青破乳并利用破乳产生水分及水性环氧树脂所含水分水化，形成一种与钢板粘结力强、高温性能好、韧性高的复合胶凝材料。

由于CAE包括水泥、乳化沥青、环氧树脂三种物质，在CAE强度形成的过程中包括了水泥的水化、乳化沥青破乳、环氧树脂固化3部分，3个部分间存在复杂的相互作用，这使得CAE有着独特的结构和形成机理。本文对非常适宜钢箱梁桥面铺装的CAE混凝土的微观形貌用扫描电镜(SEM)进行分析，根据其微观结构构建了其微观结构模型，提出了CAE形成过程的假说，并通过实验验证了这种假设。

1 原材料及配合比

1.1 原材料

采用华新P.O42.5水泥(性能见表1)、改性阳离子型慢裂乳化沥青(性能见表2)，实验室自制非离子自乳化型固化剂水性环氧树脂(性能见表3)。CAE混凝土所用集料为符合《公路沥青施工技术规范JTG F40-2004》所规定的石灰岩集料。

表1 P.O42.5水泥的性能

1.2 配合比

采用水泥(简称C)、乳化沥青(简称A)、环氧树脂(简称E)制备CAE胶浆，采用控制A∶C值，A∶E值两个参数用于控制原材料用量，以保证所制备CAE混凝土有合适的与钢板粘结性能、耐高温性能及韧性和刚度，本文所使用的CAE胶浆配比为A∶C=2，A∶E=5∶3的CAE胶浆。用CAE胶浆作为胶凝材料与集料拌置CAE混凝土，CAE胶浆用量为25%，集料的级配曲线如图1所示。

表2 乳化沥青性能

表3 环氧树脂及固化剂性能

Table 3 Performance of epoxy resin and its curing agent

名称类型不挥发分含量/%乳液颗粒平均粒径/μm乳液离心稳定性环氧树脂固化剂E51非离子型100%40<1(0.1)2000r/min,30min不分层

图1 CAE混凝土集料级配曲线

Fig 1 Aggregate gradation CAE concrete

2 CAE混凝土在钢桥面路用性能

为了更好的表征CAE混凝土的路用性能，分别对CAE混凝土与改性沥青SMA、环氧沥青混凝土进行路用测试，结果如表4所示。结果显示，CAE混凝土与钢板粘结强度达1.13 MPa，80 ℃动稳定度高达22738次·mm-1，-10 ℃弯拉应变2 874με，冻融劈裂强度比达90.9%。

表4 CAE混凝土路用性能

注：在测试3种材料与钢板粘结强度的实验中，对钢板表面做了不同的界面处理，CAE、环氧沥青混凝土、SMA分别使用水性环氧树脂、环氧沥青、SBS改性沥青对钢板表面做了预处理。

其与钢板的粘结性能和高温抗车辙能力均接近环氧沥青混凝土，而水稳定性和低温韧性接近SMA，因而可以说明，CAE混凝土是一种与钢板粘结性能好、高温稳定性极佳、韧性强、水稳定性好的路面材料，适宜钢箱梁桥面铺装。

3 CAE微观形貌及结构形成过程推测

使用SEM对CAE胶浆的微观结构进行观测，结果如图2所示，在1 000倍与2 000倍的SEM照片下，连续光滑并且颜色较暗的为沥青，颜色较亮部分为环氧树脂的固化产物，而表面褶皱的突起部分为被沥青与环氧树脂固化物所裹附的水泥水化产物。通过观察可以发现，SEM照片上并未见到明显的水泥颗粒，全部被另外两种材料所包裹；沥青与环氧树脂形成空间网架结构，其中沥青的网架结构更为连续；两种网架结构互相穿插交织，并通过水泥水化产物粘结在一起，被裹附的水泥的水化产物填充着网络结构的空隙形成紧密的结构。这种交织的网络结构，使得CAE能具有非常好的弹性力学性能和高温稳定性；水泥水化产物的粘结与填充作用，不仅仅使得沥青与环氧树脂能够良好的相溶，并且使得材料的水稳定性得到了增强。

图2 CAE胶浆SEM照片

根据CAE胶浆的微观形貌、结合阳离子乳化沥青的破乳机制、环氧树脂的固化机制、水泥的水化过程、沥青与环氧树脂较差的相容性及水泥水化产物与二者良好的吸附性，本文提出了CAE的形成分为：机械分散、互相作用、网络形成和强度发展4个阶段：

机械分散阶段：在搅拌作用下，水泥、乳化沥青、水性环氧树脂形成均匀的浆体，浆体内部，由于较大水泥与尺寸较小的乳化沥青和水性环氧树脂颗粒吸附性较好，水泥颗粒被小颗粒额裹附并延缓了其水化，更避免了水泥水化产物的胶结而引起浆体塑性的降低，在该阶段混合浆体具有较好的流动性，其结构模型如图3(a)所示。

互相作用阶段：被水泥颗粒吸附的乳化沥青小颗粒在水泥的作用下开始破乳，水泥与破乳产生的水分与环氧树脂中所含水分反应水化，破乳后的沥青与水泥水化产物形成结构沥青；同时，水性环氧树脂的极性亲水基团与在水泥水化过程中与水泥水化产物发生键合，与水泥水化产物良好的固定在一起；浆体中存在的自由的乳化沥青和环氧树脂小颗粒，也逐渐向被吸附在水泥颗粒表面的沥青和树脂移动，在移动过程中，由于沥青与环氧树脂的极性差异导致相容性较差，两者同时被吸附在水泥表面的同时具有选择性排斥和吸附作用，沥青与沥青、环氧树脂与环氧树脂在水泥水化产物表面分别相吸引胶结，浆体的流动性开始下降，其结构模型图如图3(b)所示。

网络形成阶段：随着互相作用阶段的水泥水化产物对沥青和树脂的吸附以及沥青与沥青之间的粘结、树脂与树脂间的胶结，沥青与树脂的空间结构开始延长，并以水泥为结合点互相穿插交织，最终形成空间网架互穿结构，在网络形成阶段的后期，浆体彻底失去流动性，并初步产生机械强度，其结构模型如图3(c)所示。

强度形成阶段：随着沥青的破乳的结束、树脂与固化剂的交联反应的完成， 空间互穿网络结构的形成，CAE形成较高的初期强度。但是水泥的水化过程将持续很长的时间，并在此过程中使得CAE内部结构愈加致密，因此，CAE的后期强度会持续增加较长时间。

图3 CAE形成过程中结构模型

Fig 3 Structure model of CAE hardening progress

4 CAE微结构模型和形成过程验证

在CAE的SEM照片中，由于不能直接观测到水泥水化颗粒的存在，因而不能确定水泥水化产物对沥青和树脂的联结作用，以及沥青与树脂互穿交织的网络结构也不能被直观的观察到。因此，本节拟使用汽油浸泡CAE，溶解去除CAE胶浆中的沥青部分，暴露出水泥，同时，沥青与树脂的网络结构形貌也可以被直接观察到。具体实验方法为：

按照配比为A∶C=2，A∶E=5∶3配置CAE胶浆，于玻璃板上浇筑成厚约1～2 mm的圆形，自然条件下养护28 d后，于105 ℃烘干脱水至质量不发生变化为止。

称取烘干CAE胶浆试块重量m0后将试块完全浸入汽油中24 h，取出后在105 ℃下烘干下2 h后称重，然后重复在汽油中浸泡、烘干称重操作，直至试块质量无变化为止，称取试块质量m1，按照以下公式计算浸泡后试件质量损失率Lr值

Lr=(m0-m1)/m0

对多个试块采取上述操作，将浸泡试块用的汽油称重后于105 ℃下烘干，收集残留物体(不小于10 g)，测量残留物质的烧失量LOI值，结果如表5所示。

表5 CAE胶浆汽油浸泡实验结果

Table 5 Experimental results of CAE concrete after gasoline immersion

m1/gm0/gLr/%LOI/%CAE中沥青含量/%0.5110.82337.999.0241

对经过汽油浸泡-烘干循环操作至质量变化的试块进行SEM扫描，结果如图4所示。已知沥青易溶于汽油，而环氧树脂的固化物难溶于汽油，由表5可以看到，汽油残留物烧失量达99.02%，Lr值为37.9%，而CAE中沥青的含量为CAE中沥青含量为41%，这说明，绝大部分沥青溶解于汽油中，此时的CAE胶浆主要只含有树脂和水泥；汽油残留物的烧失量高达99.02%，这说明其主要成分为沥青，无水泥颗粒，CAE胶浆的结构并没有因为沥青的溶解而发生破坏导致水泥颗粒剥落。

在图4中浸泡后CAE照片中，可以清晰的观察到，颜色较亮的环氧树脂固化物网络中，有被半包裹、半裸露的水泥水化颗粒存在；环氧树脂固化物与水泥颗粒联接非常紧密；环氧树脂固化物成丝装空间网络结构，其中有大量的联通的孔洞与空隙。对比未浸泡的CAE照片，可知，水泥水化颗粒裸露的部分原本是被沥青所包裹的，树脂中的孔洞与空隙原本为沥青所填充。

这说明了，沥青与树脂分别覆盖部分水泥水化产物表面，环氧树脂所构成的网架装结构可以清晰被观察到，而其中联通的孔洞与空隙说明沥青同样呈连续的树根般的网状结构，环氧树脂与沥青互相交杂、穿插，并通过作为介质的水泥结合成一个整体。这印证了本文所提出的CAE微观结构的正确性。同时，这种微观结构的形成过程也与之前的推论相吻合。

图4 浸泡后CAE胶浆微结构图

Fig 4 Microstructure of CAE Mortar after gasoline immersion

5 结 论

(1) CAE胶浆具有良好的与钢板粘结能力、耐高温性能、韧性和水稳定性，是一种非常适宜钢桥面路面铺装用的材料。

(2) 在CAE胶浆中，沥青与环氧树脂通过水泥作为连接介质呈空间网络形式交杂、互穿，形成致密的整体，这种结构使得CAE的强度、韧性、致密性都非常良好。

(3) 水泥-沥青-环氧树脂复合胶结体系微结构形成过程中包括机械分散、互相作用、网络形成与强度形成四个阶段，只有在这种过程中，才有可能形成如CAE微观结构般的构型。

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Research on microstructure model and structure formation mechanism of CAE

HUANG Shaolong1, JIN Fan1, SHEN Fan2, HU Shuguang3

(1. School of Material Science and Technology, Hubei University, Wuhan 430070, China;2. School of Material Science and Technology, Wuhan Institute of Technology, Wuhan 430205, China;3. School of Material Science and Technology, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China)

CAE meet requirement for paving in steel bridge deck pavement materials, which possessing cohesiveness to steel plate, good flexibility and high temperature stability. This paper used SEM to investigate the micro morphology of CAE: asphalt and epoxy present hydration net structure connected by cement. It inferred that the formation of CAE including four processes: dispersion, reaction, net structure forming, strength development, which was validated by proper experiment.

CAE; microstructure model; structure formation mechanism

1001-9731(2016)12-12025-04

国家自然科学基金资助项目(51372184)

2015-11-25

2016-05-23 通讯作者：黄绍龙，E-mail: huangsl@hubu.edu.cn

黄绍龙 (1980-)，男，河北廊坊，博士，副教授，主要研究方向为绿色多功能建筑材料及先进铺装材料。

TQ635.55

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.12.005