超高石灰铝法去除工业废水中高浓度硫酸根离子

张玉霞,谢洪勇,陈卫东

(1.上海第二工业大学环境与材料工程学院,上海201209;2.上海华测品标检测技术有限公司,上海201206)

超高石灰铝法去除工业废水中高浓度硫酸根离子

张玉霞1,谢洪勇1,陈卫东2

(1.上海第二工业大学环境与材料工程学院,上海201209;2.上海华测品标检测技术有限公司,上海201206)

向模拟废水中加入脱除剂氢氧化钙和偏铝酸钠,对工业废水中高浓度硫酸根离子的去除进行研究。脱除剂使钙离子、铝离子与硫酸根离子形成不溶性沉淀钙矾石(Ca6Al2(SO4)3(OH)12·26H2O),以达到去除硫酸根离子的目的。考察反应时间、反应温度、氢氧化钙添加量、偏铝酸钠添加量对溶液中硫酸根离子去除的影响。结果表明:超高石灰铝法可以有效去除硫酸根离子,当反应时间在15 min、反应温度为25°C时,以为3:1:1的比例加入氢氧化钙和偏铝酸钠,硫酸根初始浓度为19.5 g/L的废水去除率可达到90%,大大降低了高浓度硫酸根离子对人体和环境的危害。

超高石灰铝法;工业废水;高浓度硫酸根

0 引言

高浓度硫酸盐废水广泛存在于矿山开采、金属冶炼等工业生产中[1],未经处理的含高浓度硫酸根离子的工业废水直接排放会给环境和人类带来一系列的危害:大量高浓度废水的排放将使水体产生矿化作用,并且水体中的存在是造成水体永久性硬度指标高和矿化度高的主要原因[2]。水中溶解的硫酸盐会侵蚀混凝土,最新研究发现盐本身并未发生反应,主要是含的溶液与水泥水化产物发生化学反应而导致的混凝土破坏[3]。水体处于缺氧状态时,过量的产生反硫化作用生成H2S气体对管道产生腐蚀作用[4],并且使水体产生恶臭。水中的是硫酸盐还原菌得以快速生长的主要营养源,也容易导致其他金属离子特别是重金属离子溶于水中[5]。高浓度硫酸根不仅危害生态环境,还会导致自然界硫循环紊乱[6]。另外工业废水中因含有大量的导致废水的密度增加[7],影响废水的回收利用甚至只能外排。因此为了节约和循环使用水资源,保护人类和环境,水体中硫酸根的脱除引起了人们的广泛关注。目前,国内外去除硫酸根离子的方法有很多种,主要有化学沉淀法(如钡法和氯化钙法)、冷冻法、生物法、离子交换法、吸附法和膜法[8-15]。钡法包括氯化钡法和碳酸钡法,具有操作简单、去除效果好等优点,但此法会引入大量的氯离子,另外氯化钡属于剧毒物质,其储存条件和使用要求很高,成本也相对较高[16]。钙法除硫酸根工艺与钡法相似,成本低,其缺点是溶度积较大,去除硫酸根效果不好。采用冷冻法去硫酸根可生成副产物芒硝,可用于包装销售,但能耗比较大,当时没有经济性[17]。生物法适用于含有机物较多的硫酸根废水,成本低且无二次污染,但生物法周期长,处理效率不高。离子交换法、吸附法和膜法是人们近几年开发研究的新方法,具有操作简便,去除效果好等特点,目前主要应用在氯碱生产过程中盐水中低浓度硫酸根离子的去除,在含高浓度硫酸根的工业废水处理领域的应用还待进一步研究。研究表明,硫酸根离子能与钙离子和铝离子在一定条件下形成复合物硫酸钙铝沉淀,且溶度积很低(10-40)[18-19]。基于这种原理,本文以氢氧化钙和偏铝酸钠为脱除剂,探讨反应时间、反应温度、脱除剂添加量等对工业废水中的硫酸根脱除效果的影响,旨在探寻一种简单、高效、经济节能的处理高浓度硫酸根离子的工业废水的方法,实现水资源性循环利用,保障人类健康和保护环境安全。

1 实验

1.1 主要仪器和试剂

主要仪器:DZF-6020真空干燥箱,上海一恒科学仪器有限公司;SK-7200H超声仪,上海科导超声仪器有限公司;78-1磁力加热搅拌器,金坛市虹盛仪器厂;AL204电子分析天平,梅特勒-托利多(上海)有限公司;DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器,河南省予华仪器有限公司;SHB-IIIA循环水式多用真空泵,上海豫康科教仪器设备有限公司;优普超纯水机,成都超纯科技有限公司;戴安ICS-2100离子色谱仪;D8ADVANCEX XRD射线衍射仪,德国布鲁克公司;0.22µm水性针式过滤器,LABARK公司。

主要试剂:Ca(OH)2(分析纯);NaAlO2(分析纯);无水Na2SO4(分析纯)等,国药集团。

1.2 实验方法

工业废水经离子色谱检测知Ca2+、Na+及的质量浓度分别为25 mg/L、9.5 g/L、19.5 g/L,硫酸根浓度近2%,是高浓度硫酸根工业废水。根据工业废水的特征,本实验用无水Na2SO4配制质量浓度为20 g/L的模拟含硫酸根废水,备用。实验时每次取50 mL模拟废水,稀释后得到实验所需的浓度。以反应时间、反应温度、氢氧化钙添加量、偏铝酸钠添加量为变量,通过在磁力加热搅拌器上的搅拌反应,研究它们对硫酸根离子去除的影响。

1.3 分析方法

采用循环水式多用真空泵将静置后的样品进行抽滤,过滤的液体样品采用ICS-2100离子色谱仪测定过滤后的沉淀物经烘箱在60°C下干燥后,用X射线衍射仪(XRD)分析沉淀物的物相。

2 结果与讨论

2.1 反应时间对脱除的影响

分别取50 mL的模拟废水,稀释后得到硫酸根初始质量浓度分别为5 m/L、10 g/L、15 g/L、20 g/L的配置废水,分别置于4个150 mL的锥形瓶中,以的配比加入氢氧化钙和偏铝酸钠,反应温度为25°C,考察了反应时间对去除效果的影响,实验结果如表1和图1所示。

图1中横坐标代表反应时间,纵坐标代表过滤后上清液中残留的硫酸根离子质量浓度。从图1可以看出:在不同的初始质量浓度下,反应时间对硫酸根离子去除的影响规律总体一致,反应时间对的去除影响显著。反应时间小于15 min时,反应后溶液中的质量浓度随着时间的增加而快速降低,说明此反应是快速反应;当反应时间达到15 min时,溶液中残留的浓度最低;反应时间大于15 min时,随着时间的增加,反应后溶液中的质量浓度无明显变化,说明当搅拌时间达到15 min时,沉淀反应基本达到了平衡。由此可见超高石灰铝法去除高浓度适宜的反应时间为15 min。

表1 反应时间对去除效果的影响Tab.1 Effect of reaction time on removal efficiency

图1 反应时间对去除效果的影响Fig.1 Effect of reaction time on removal efficiency

2.2 反应温度对脱除的影响

为考察反应温度对超高石灰铝法的影响,对初始质量浓度分别为5 g/L、10 g/L、15 g/L、20 g/L的硫酸根离子废水为5:3:1的配比加入氢氧化钙和偏铝酸钠脱除剂,以温度为变量,反应时间为15 min,实验结果如表2和图2所示。

表2 反应温度对去除效果的影响Tab.2 Effect of reaction time on removal efficiency

图2 温度对去除效果的影响Fig.2 Effect of reaction time on removal efficiency

图1 中横坐标代表反应温度,纵坐标代表过滤后上清液中残留的硫酸根离子质量浓度。由图2可以看出,随着温度的增加,硫酸根离子质量浓度有下降的趋势,说明适当的增加温度有利于钙矾石的生成,从而降低了滤液中残留的硫酸根离子浓度。在温度大于45°C时溶液中残留的SO42-略有增加的趋势,原因是过高的温度提高了钙矾石的溶解度[20]。但总体来看,不同初始质量浓度的反应后的残留量变化不大,说明反应温度对于硫酸根的去除影响比较小。从成本角度考虑,在实际工程应用中采用超高石灰铝法去除工业废水中高浓度硫酸根离子在常温下进行即可。

2.3 氢氧化钙添加量对脱除的影响

用模拟废水配制50mL的质量浓度为19.5 g/L的配置废水,在反应时间15 min、反应温度25°C的条件下,以比为1、2、3、4分别加入相应量的氢氧化钙,考察不同的的条件下氢氧化钙对硫酸根离子去除效果的影响,实验结果如图3所示。图3中横坐标代表当硫酸根离子质量浓度为19.5 g/L时,钙离子和硫酸根离子的摩尔比;纵坐标代表硫酸根离子的去除率。由图3可见,当为1时,氢氧化钙的添加量对硫酸根离子的去除效果有明显影响去除率随着Ca(OH)2添加量的增加而增加,表明Ca2+的需求量大,此时的去除取决于的添加量;当增加到3以后的去除率达到90%以上,继续增加的浓度下降速度趋于平缓,说明此时Ca(OH)2的量已经满足沉淀所需量,已经达到平衡,再继续投加的去除效果不明显。

图3 Ca(OH) 2添加量对去除效果的影响Fig.3 Effect of calcium hydroxide powder dosage on removal efficiency

2.4 偏铝酸钠添加量对脱除的影响

用模拟废水配制50 mL的质量浓度为19.5 g/L的配置废水,在反应时间15 min、反应温度25°C的实验条件下,以分别为1、2、3、4加入相应量的偏铝酸钠,考察不同的条件下偏铝酸钠对硫酸根离子去除效果的影响,实验结果如图4所示。

图4 NaAlO 2添加量对去除效果的影响Fig.4 Effect of sodium aluminate powder dosage on removal efficiency

由图4可见,对不同的条件下,偏铝酸钠对硫酸根离子去除有较大的影响。随着偏铝酸钠的增加,溶液中残留的浓度增加,去除率降低,说明偏铝酸钠添加量较多时,不利于硫酸根离子的去除。当时,不同的条件下溶液中残留的浓度最低,因此选取比为1时的比例投加偏铝酸钠较好。

2.5 固相XRD分析

图5所示为废水中硫酸根离子质量浓度为19.5 g/L时在反应温度为25°C,反应时间为15 min,以的比例反应后得到的固相XRD谱图。

由图5可以看出:固相沉淀物和钙矾石极为相似,钙矾石分子式为钙矾石一般是由于水泥受到了的侵蚀,而在水化硬化过程中与相结合形成的不溶性针状晶体物质。钙矾石加热至90～400°C之间时会失去结晶水而处于无定形状态,吸水后体积膨胀可恢复原来的晶体结构,因此是一种常用的混凝土膨胀剂[20]。检测结果表明,溶液中的和Al3+形成不溶性沉淀钙矾石得以去除,并且实验中产生的沉淀物钙矾石可以加以回收利用。

图5 固相XRD谱图Fig.5 XRD Spectrogram of the solid phase

3 结论

[1]柴立元,刘恢,闵小波,等.改性活性污泥高效处理高浓度硫酸盐废水[J].中南大学学报(自然科学版),2005, 36(3):431-436.

[2]许东波,杨云龙.处理高硬度矿井水中硫酸盐的实验研究[J].科技信息,2011(3):53-54.

[3]杨全兵,杨钱荣.硫酸钠盐结晶对混凝土破坏的影响[J].硅酸盐学报,2007,35(7):877-880.

[4]胡文容.铝盐沉淀法去除酸性矿井水中的试验研究[J].煤矿环境保护,1996,10(5):18-20.

[5]程芳琴,霍磊霞,崔莉,等.矿井水中硫酸根的去除实验研究[J].无机盐工业,2009,41(7):51-53.

[6]于洋,岳秀萍,刘吉明,等.Mg/Al/Fe型类水滑石焙烧产物吸附去除水中硫酸根离子[J].环境工程学报,2013, 7(8):3079-3084.

[7]邓新平,任伯帜,韦兴浩.金矿选矿废水中高浓度硫酸根离子去除试验研究[J].矿产保护与利用,2010(6): 43-47.

[8]何静旻.化学沉淀法除冶炼综合废水中Ca2+和的试验研究[D].长沙:湖南大学,2012.

[9]ABDEL-WAHAB A,BATCHELOR B.Effectsof pH,temperature,and water quality on chloride removal with ultrahigh lime with aluminum process[J].Water EnvironmentResearch,2006,78(9):930-937.

[10]祝清生.卤水中硫酸根的去除方法[J].氯碱工业, 2004(12):10,37.

[11]余水静,彭艳平.硫酸盐还原菌处理矿山酸性废水的试验研究[J].金属矿山,2011(1):124-127.

[12]刘祎源.A400和D301离子交换树脂去除饮用水中硫酸盐的比较研究[D].西安:西安建筑科技大学,2013.

[13]程珺煜,岳秀萍,曹岳,等.Zn/Al双金属氧化物对水中硫酸根离子的吸附性能[J].环境工程学报,2014,8(1): 131-137.

[14]杨晓帆.纳滤膜用于脱盐的实验研究[D].天津:天津大学,2008.

[15]李景义.纳滤和反渗透技术用于盐化工废水回用的研究[D].天津:天津科技大学,2011.

[16]王三敏.浅析盐水中去除硫酸根离子的方法[J].中国井矿盐,2011,42(2):3-6.

[17]史正学.浅谈硫酸根的去除方法[J].盐业与化工,2015, 44(7):27-29.

[18]ABDEL-WAHAH A,BATCHELOR B.Chloride removal from recycled cooling water using ultra-high lime with aluminum process[J].Water Environment Research,2002, 74(3):256-263.

[19]陈胡星,李东旭,叶青,等.钙矾石与方镁石双膨胀作用研究[J].硅酸盐学报,2000,28(s1):1-5.

[20]马惠珠,李宗奇.混凝土中钙矾石的形成[J].建筑科学, 2007,23(11):105-110.

Removing Highly Concentrated Sulfate from Industry Wastewater with Ultra-High Lime and Aluminum Method

ZHANG Yuxia1,XIE Hongyong1,CHEN Weidong2
(1.School of Environmental&Materials Engineering,Shanghai Polytechnic University,Shanghai 201209,P.R. China;2.Shanghai Huace Product Standard Testing Technology Co.,Ltd.,Shanghai 201209,P.R.China)

Removal of sulfate from industry wastewater containing highly concentrated sulfate was studied by using calcium hydroxide and sodium metaaluminate as remover in simulated wastewater.Sulfate was removed by forming the complex mineral ettringite (Ca6Al2(SO4)3(OH)12·26H2O)under the occurrence of calcium ions,aluminum ions and sulfate.The effects of reaction time and temperature,calcium hydroxide dosage,sodium metaaluminate dosage on the removal of sulfate were also investigated.The results indicated that ultra-high lime and aluminum method is effective in removing sulfate.When the reaction time is 15 min,reaction temperature is 25°C and ratio dosage of calcium hydroxide and sodium aluminum is3:1:1,the removal efficiency of sulfate that initial concentration is 19.5 g/L in wastewater can reach 95%.The harm of highly concentrated sulfate to human and environment could be reduced significantly in this condition.

ultra-high lime and aluminum method;industry wastewater;highly concentrated sulfate

X703.1

A

1001-4543(2016)04-0278-05

2016-05-28

谢洪勇(1961–),男,辽宁辽阳市人,教授,博士,主要研究方向为气体净化和污水处理。电子邮箱hyxie@sspu.edu.cn。