CaCl2改性蛭石对Pb2+的吸附性能研究

崔迎辉, 曹加云，管登高，戴泽航，吴彩文

(1 成都理工大学地球科学学院，四川 成都 610059；2 成都理工大学材料与化学化工学院，四川 成都 610059))



CaCl2改性蛭石对Pb2+的吸附性能研究

崔迎辉1,2, 曹加云2，管登高2，戴泽航2，吴彩文2

(1 成都理工大学地球科学学院，四川 成都 610059；2 成都理工大学材料与化学化工学院，四川 成都 610059))

针对重金属污染严重威胁人类健康这一问题，文章使用改性蛭石研究了其对Pb2+的吸附性能。将天然蛭石加入到一定浓度的CaCl2溶液中，得到CaCl2改性蛭石，从理论上阐述了改性方法的机理，提出最佳改性方案，并通过SEM表征其形貌特征。从蛭石用量、反应时间、溶液浓度、pH值等方面探讨了CaCl2改性蛭石对Pb2+的吸附效果。实验表明CaCl2改性蛭石可以很好的用于Pb2+的吸附处理。

蛭石；CaCl2；重金属；吸附

蛭石是一类层状结构的含镁、铁质的铝硅酸盐次生变质矿物，原矿的外形酷似云母，其晶体结构是单斜晶系，典型的蛭石为2:1型结构单元层的三八面体结构，即由两个硅氧四面体层中间夹一个铝氧八面体层组成[1]。我国蛭石资源不仅储量丰富且分布均匀，使其被广泛应用于吸附、保温、隔音、等方面。在矿物学意义上，蛭石的化学通式为(Mg,Ca,Na)m·(H2O)n{(Mg,Fe,Al)3[(Si，Al)4O10](OH)2}，其单位化学式的层电荷数在0.6～0.9之间，其中Al3+、Fe3+代替Si4+是蛭石层电荷产生的主要原因，层电荷的补偿，导致了层间充填可交换性的阳离子和水分子[2]。依据静电学原理，金属的电荷/半径的比率越大，所形成的键越强[3]。作为二价离子的Ca2+和Pb2+，其半径大小顺序：Ca2+(0.412 nm)>Pb2+(0.132 nm)，因此，Pb2 +离子与蛭石的结合能力比Ca2+离子强。刘崇敏等[4]研究了沸石中加入CaCl2和MgCl2对沸石表面进行改性后用来吸附Pb2+，实验证明沸石吸附Pb2+的效果比之前提升了16.4%～23.8%，然而未发现有对蛭石进行表面改性的工作报道；所以，文章采用CaCl2来改性蛭石，以研究表面改性蛭石对重金属Pb2+的吸附效果及其影响因素。

1 实 验

1.1 主要仪器与药品

85-2A磁力搅拌器，河南兄弟仪器设备集团；pHS-3B型pH计，杭州东星仪器生产公司；S570扫描电子显微镜，Hitachi公司；FA2004N电子天平，海精密科学仪器有限公司；5300DV型电感耦合等离子仪，Perkin Elmer公司；河北灵寿县蛭石，Pb(NO3)2、CaCl2及其它试剂均为分析纯；水为二次去离子水。

1.2 CaCl2改性蛭石的制备

(1)将无水乙醇和蒸馏水按1:1的比例倒入清洗过的蛭石中进行除杂，搅拌10 min，静置后将上层液体倒掉，重复以上步骤三次以上，将清洗过的蛭石放入70 ℃烘箱里烘干，磨至100目以备用。

(2)在电磁搅拌器的搅拌下，将备用100目蛭石加入到固液比为1:5的CaCl2溶液中，搅拌一定时间使其充分反应后，静置24 h，倒掉上清液，继续加入新的改性试液，重复上述操作 3次，用蒸馏水将蛭石洗净后取出于70 ℃下烘干，即得到改性蛭石。

1.3 实验方法

在一定浓度的Pb2+重金属溶液中分别加入一定量的蛭石和CaCl2改性蛭石，电磁搅拌器在室温下以100 r/min的转速搅拌60 min，离心后，取上清液，用ICP-OES法测定溶液中剩余重金属离子的浓度。按下面公式计算吸附量q(mg/g)和去除率n(%)。

q=V(C0-C)/(1000m)

(1)

n=100(C0-C)/C0

(2)

其中：V——重金属溶液的体积，mL m——蛭石的用量，g C0、C——吸附前后重金属离子的浓度，mg/L

2 结果与讨论

2.1 蛭石的形貌特征

图1中分别为蛭石和改性蛭石在10000倍扫描电镜下的形貌特征。通过对比可以看到，蛭石表面呈鳞片状且鳞片叠为层状。改性前的蛭石相比较紧密、光滑，改性后的蛭石通过改性效果表面则出现更多的微小凹坑，且蛭石的层间距有一定的增大，导致蛭石的表面积增大，增加其吸附效果；另外，蛭石中的Fe3+、Al3+对Si4+进行置换使层间出现永久性的负电荷，蛭石在CaCl2溶液中时，这些负电荷部分被溶液中的Ca2+所补偿，从而提高天然沸石的吸附性及阳离子交换性能[5]；然后溶液中的重金属Pb2+与蛭石层间的Ca2+之间进行离子交换吸附时，由于Pb2+与蛭石的结合能力大于Ca2+，更利于蛭石对Pb2+的吸附。所以，CaCl2对天然蛭石进行改性一方面增加了蛭石的比表面积和层间距，另一方面使蛭石中Ca2+含量增加，大大提高了蛭石的阳离子交换能力，从而提高了蛭石对Pb2+的吸附能力。

图1 CaCl2改性前后蛭石的表面形貌

2.2 吸附效果分析

2.2.1 蛭石用量对吸附效果的影响

图2 蛭石用量对蛭石吸附Pb2+效果的影响

图2为CaCl2改性前后蛭石的用量对Pb2+吸附效果的影响。从图2可以看出，CaCl2改性后的蛭石对Pb2+的吸附比原蛭石明显提高，且随着蛭石投入量的增加而增大。当改性蛭石用量为0.25 g时，蛭石对Pb2+的吸附率达到93.86%，与此同时，未改性的蛭石在0.25 g用量时的吸附率为73%，可以看出改性后的蛭石的吸附量提高显著；改性蛭石用量为0.5 g时吸附率达到98.76%，蛭石用量继续增加则吸附率增加不明显，吸附效率趋于缓和。这是因为当蛭石用量较少时，层状蛭石中可交换的阳离子数量有限，随着蛭石投入量的加大，层间可交换的阳离子数增多，另外蛭石的吸附点位也增多，因此吸附效率增加[6-7]。当溶液中Pb2+在蛭石表面的吸附和脱附速率达到动态平衡时，蛭石用量继续增大，蛭石颗粒间相互碰撞和聚集效应会增强，使蛭石表面的吸附点位增加不显著，此时额外增加蛭石用量并不能有效的增加其吸附效果。结合实验效果蛭石用量可选0.5 g。

2.2.2 时间对吸附效果的影响

图3 时间对蛭石吸附Pb2+效果的影响

图3为时间对蛭石吸附Pb2+效果的影响。由图3可知，改性蛭石对Pb2+的吸附能力强，吸附速率快且达到吸附平衡的时间短。在5 min时CaCl2改性蛭石对Pb2+的吸附量已达96.07%，且随着时间的增大，吸附效率的增加并不明显，2 h时的最高吸附率只增加到98.5%。这是因为吸附开始的时候蛭石表面及内部的吸附点位较多，吸附点位很快被Pb2+所占有，溶液中Pb2+的浓度迅速降低[8]。在60 min时吸附与脱附的过程基本达到平衡。而对于未改性的蛭石，其在5 min时的吸附量仅为81%，其后在2 h内的吸附量一直增加，其吸附效率的增加虽然大于改性后的蛭石，但是在2 h后对其测定时发现，其吸附量仅到91.5%，可以看出改性后的蛭石在短时间内即可以达到一个很高的吸附效果。这在处理急性重金属离子污染事件提供了一个很好的方法思路。

2.2.3 溶液浓度对吸附效果的影响

图4 溶液浓度对蛭石吸附Pb2+效果的影响

图4为溶液浓度对蛭石吸附Pb2+效果的影响。当溶液中Pb2+的浓度小于 50 mg/L时，CaCl2改性蛭石对Pb2+的吸附率在99.7%～98.94%之间，当溶液中Pb2+的浓度增大到70 mg/L时，CaCl2改性蛭石对Pb2+的吸附率迅速下降，仅为72%；在Pb2+的浓度为90 mg/L时，吸附率降到18.18%；表明随着溶液中Pb2+浓度的增加，CaCl2改性蛭石对Pb2+的吸附率达到峰值后开始下降。因为溶液浓度对吸附效果的影响与吸附剂的饱和吸附量有关，饱和吸附量越大，吸附效果也就越好；饱和吸附量则与C0/m(溶液中初始Pb2+浓度/蛭石用量)值成正比，C0/m值越大，则单位吸附量就越大，直至吸附达到平衡[9]。所以，重金属溶液浓度的选取要兼顾重金属离子的有效去除与吸附剂的充分利用，适当提高 C0/m值有利于蛭石的有效吸附利用。

2.2.4 溶液pH对吸附效果的影响

图5 溶液pH对蛭石吸附Pb2+效果的影响

图5为溶液pH对蛭石吸附Pb2+效果的影响。图5中随着pH值的增大，CaCl2改性蛭石对Pb2+的吸附逐渐加强，最佳吸附条件为pH值为6～7，由此可知，pH值是影响吸附效果的主要因素。这是因为当pH过低时，溶液中的H+离子浓度较高，H+会与Pb2+竞争交换蛭石层间的阳离子[3]。同时由于蛭石表面-Al-OH、-Si-OH等更多的吸附了溶液中的H+，使蛭石表面的活性位点数及负电荷数减少，减低了蛭石与 Pb2+的结合能力。随着pH值增加，OH-浓度增大，H+的竞争交换能力减弱，同时 OH-会与-Al-OH、-Si-OH等基团中的H+结合，使吸附在蛭石表面的H+逐渐转移到溶液中，蛭石表面的活性位点数及负电荷数增加，有利于Pb2+吸附[10]。另外，在pH值较高的弱酸性或中性条件下, 重金属离子易发生水解,水解产物PbOH+的交换亲合力比重金属自由离子Pb2+大[11]。

3 结 论

在水溶液中，蛭石作为一种对有害重金属离子Pb2+的吸附材料，采用CaCl2改性的方法对其表面进行处理后，表面出现微小的凹坑及层间间距增大，改性剂CaCl2中的Ca2+补偿层间负电荷后，在水溶液中又容易被重金属离子Pb2+所取代，从而表现出更好的吸附效果：

(1)经CaCl2改性后的蛭石对Pb2+具有很好的吸附性能，吸附速率快，吸附量大，在5 min时吸附率已达96%，相比于原矿蛭石更大效率的提高了对含Pb2+的废水的吸附净化处理；

(2)pH为影响蛭石吸附的最大因素，酸性条件下不利于CaCl2改性蛭石对Pb2+的吸附，弱酸至中性环境下，蛭石对Pb2+的吸附率发生显著提升；

(3)CaCl2改性蛭石吸附Pb2+达到最佳的吸附条件为：将100 mL的50 mg/L Pb(NO3)2溶液中pH调为7，投入0.5 g CaCl2的改性蛭石，在电磁搅拌器上搅拌60 min。

[1] 刘福生,彭同江,张宝述.膨胀蛭石的利用及其新进展[J].非金属矿,2001(04):5-7.

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[11]Tomas undabeytia, et al. Adsorption-desorption of chlordimeform on vermiculite: Effect of clay aggregation and competitive ad-sorption with cadmium[J]. Environ Science Technology, 1999,33:864-869.

Study on Adsorption Property of CaCl2Modified Vermiculite to Pb2+

CUIYing-hui1,2,CAOJia-yun2,GUANDeng-gao2,DAIZe-hang2,WUCai-wen2

(1 College of Earth Sciences, Chengdu University of Technology, Sichuan Chengdu 610059; 2 College of Materials and Chemical Engineering, Chengdu University of Technology, Sichuan Chengdu 610059, China)

The problem of heavy metal pollution is a serious threat to human health. The adsorption of Pb2+was studied by modified vermiculite. Natural vermiculite was added to CaCl2modified vermiculite in a certain concentration of CaCl2solution, the mechanism of the modified method was explained in theory, the optimum scheme was put forward, and the morphology of the modified method was characterized by SEM. In terms of the amount of vermiculite, reaction time, concentration, pH value, etc, CaCl2modified vermiculite adsorption effect of Pb2+was discussed. Experimental results showed that the modified vermiculite can be used as a new approach to further treatment of urban sewage waste.

vermiculite; CaCl2; heavy metal ions; adsorption

崔迎辉(1987-)，男，在读研究生，研究方向：非金属矿物材料。

TQ424 25

A

1001-9677(2016)024-0060-03