珠三角地区电镀厂土壤重金属形态分析

李红艳， 黄 雷， 张时伟， 任 重

(深圳市铁汉生态环境股份有限公司，广东深圳 510840)



珠三角地区电镀厂土壤重金属形态分析

李红艳， 黄 雷*， 张时伟， 任 重

(深圳市铁汉生态环境股份有限公司，广东深圳 510840)

[目的]评估珠三角地区电镀厂土壤重金属的生物有效性及风险情况。[方法]采集珠三角地区不同电镀厂的土壤样品，采用BCR提取法测定土壤样品中Pb、Zn、Cu、Cr、Ni等重金属元素4种形态的含量，评估珠三角地区电镀厂重金属的浸出风险。[结果]珠三角地区电镀厂土壤污染的主要重金属类型为Cr、Zn、Cu，Pb和Ni的污染较小。珠三角地区电镀厂土壤中Zn、Cu、Cr的风险非常高，土壤条件若有改变就会带来重金属的浸出。场地1土壤样品中Zn、Cu、Cr严重超标；场地2土壤样品中Cu和Cr严重超标；场地4土壤样品中Zn严重超标；场地5土壤样品中Zn、Cu、Cr属于重污染；场地6土壤样品中Zn、Cu、Cr、Ni严重超标。[结论]该研究可为珠三角地区重金属污染治理提供依据。

珠三角；电镀厂；土壤；重金属；BCR提取法

随着社会的不断发展，人们对环境污染意识的增强，土壤重金属环境的调查与修复已逐渐成为热门话题。人们对土壤重金属的研究不仅局限于土壤重金属总量的研究，在20世纪70年代环境科学家就已经认识到土壤中重金属的有效性不仅与其总量有关，而且与其存在的形态和各形态的比例有关。这主要是因为生物主要利用离子形态的重金属，如果重金属活性低，即使总量很高，也不能被生物直接利用[1-3]。因此，研究土壤中重金属的形态分布很有必要。形态分析是指表征与测定重金属元素在环境中存在的各种物理和化学形态的过程[4]。BCR(European Communities Bureau of Reference)[5]形态分析方法将重金属分为酸提取态、可还原态、可氧化态、残渣态。不同形态的重金属被释放的难易程度不同，生物可利用性也不同。弱酸可提取态的重金属在中性条件下最为活跃，容易发生迁移、转化，最易被生物吸收所利用；残渣态的重金属与土壤结合最为牢固。王海等[6]采用BCR形态分析方法对太湖表层沉积物的重金属形态进行分析，分析了太湖沉积物中重金属带来的风险程度；徐圣友等[7]采用BCR形态分析方法对巢湖沉积物中重金属进行形态分析，分析了巢湖沉积物中重金属带来的潜在风险。笔者以珠三角地区6个电镀厂的11个土壤样品为例，采用BCR提取法[8]测定土壤样品中Pb、Zn、Cu、Cr、Ni等重金属元素4种形态的含量，评估珠三角电镀厂重金属的浸出风险，分析土壤重金属形态分布特征及影响土壤重金属形态分布的因素，旨在为珠三角地区重金属污染治理提供依据。

1 材料与方法

1.1 样品采集 样品采集时间为2016年2—3月，从深圳、东莞、广州6个污染场地采集11个土壤样品，现场定位使用GPS，现场快速检测使用Thermo Scientific NitonXL 2 500。

1.2 样品处理

1.2.1 土壤pH测定。称取风干土样 10.00 g(精确至 0.01 g)置于 50 mL 高型烧杯中，加入 25 mL 无二氧化碳蒸馏水。用不加热磁力搅拌器搅拌 1～2 min，静置30 min 后，采用酸度计测定土样浸提液的pH[9]。

1.2.2 重金属形态分析。

1.2.2.1 水溶态。称1.00 g土壤样品置于50 mL离心管中，加入25 mL蒸馏水(煮沸后冷却，pH 7.0)，在(22±5)℃条件下振荡2 h，3 000 r/min下离心20 min，取上清液，加二次去离子水16 mL，搅拌并振荡15 min，3 000 r/min下离心20 min，取上清液，将所有上清液过滤，定容至50 mL。

1.2.2.2 弱酸可溶态。称1.00 g土壤样品，加入0.11 mol/L HOAC 40 mL，在(22±5)℃条件下振荡16 h,3 000 r/min下离心 20 min，取上清液，加去离子水16 mL，洗涤残余物，搅拌15 min，3 000 r/min下离心20 min，取上清液，将所有上清液过滤，定容至100 mL。

1.2.2.3 可还原态。在残渣中加入0.50 mol/L NH2OH·HCl[pH=2.0，用含25 mL 2.00 mol/L HNO3(pH=1.5)调节pH]40 mL，在(22±5)℃条件下振荡16 h，3 000 r/min下离心20 min，取上清液，加去离子水18 mL，洗涤残余物搅拌15 min,3 000 r/min下离心20 min，取上清液，将所有上清液过滤，定容至100 mL。

1.2.2.4 可氧化态。残渣中加入30%H2O2(pH为2.0～3.0)10 mL，加盖，室温下放置1 h(每隔15 min振荡1次)，拿去盖子，放入(85±2)℃浴锅中温浴1 h，待溶液蒸至近干，冷却后再加H2O210 mL，重复上述操作，加1.00 mol/L NH4OAC(pH=2)50 mL，在(22±5)℃条件下振荡16 h，3 000 r/min下离心20 min,取上清液，加去离子水16 mL，洗涤残余物搅拌15 min，3 000 r/min下离心20 min，取上清液，将所有上清液过滤，定容至100 mL。

1.2.2.5 残渣态。残渣中加3.0 mL蒸馏水、7.5 mL 6.00 mol/L HCl和2.5 mL 14.00 mol/L HNO3;20 ℃下静置过夜，逆流下煮沸2 h，冷却并过滤。

1.2.3 重金属含量测定。经过BCR形态分析方法提取后，再使用ICP-AES 测定土壤样品中Pb、Zn、Cu、Cr、Ni重金属的含量。

2 结果与分析

2.1 重金属总量特征 从表1可以看出，珠三角地区电镀厂土壤污染的主要重金属类型为Cr、Zn、Cu，Pb和Ni的污染较小。

表1 珠三角电镀厂土壤重金属总量分析

2.2 重金属形态分析

2.2.1 不同重金属元素在土壤样品中的形态分析。通过对土壤中重金属的形态分析可以确定其生物有效性和给环境带来的风险的大小。从图1可以看出，同一场地不同土壤样品Pb的形态分布具有相似性，场地2中土壤样品CD20160003、CD20160004、CD20160005中Pb的残渣态和可还原态所占比例最高，表明该场地中Pb的稳定性较高，部分在还原条件下部分容易浸出；不同场地不同土壤样品的形态分布差异较大；珠三角地区电镀厂Pb的酸提取态所占比例较低，在酸性条件下的风险较低，可氧化态和可还原态之和所占比例较高(40%～100%)。综合来看，珠三角电镀厂Pb的浸出风险较高，在土壤环境发生变化时可能给土壤带来潜在的危害，应予以重视。

图1 珠三角电镀厂土壤中Pb形态分析 Fig.1 Speciation analysis of Pb in soil of electroplating factory in the Pearl River Delta

图2 珠三角电镀厂土壤中Zn形态分析 Fig.2 Speciation analysis of Zn in soil of electroplating factory in the Pearl River Delta

从图2可以看出，只有样品CD20160003的Zn残渣态所占比例达到50%，其余态所占比例为0～20%，酸提取态、可氧化态和可还原态达90%，样品CD20160006 Zn的酸提取态高达98%。综上所述，珠三角电镀厂土壤中Zn的风险非常高，土壤条件若有改变，就会带来Zn的浸出，应引起高度重视。从图3可以看出，只有样品CD20160010中Cu的残渣态所占比例达50%，其余态所占比例均较低。总而言之，珠三角地区电镀厂Cu的浸出风险较高，在土壤条件改变的情况下Cu容易浸出，应予以重视。

图3 珠三角电镀厂土壤中Cu的形态分析Fig.3 Speciation analysis of Cu in soil of electroplating factory in the Pearl River Delta

从图4可以看出，样品CD20160010中Cr的残渣态超过90%，比较稳定，虽然该土壤样品中Cr的总量很高，但其中97%均属于残渣态，在土壤环境改变的情况下不易浸出，浸出风险较低；其余土壤样品中Cr均存在较高的浸出风险，应予以重视。

图4 珠三角电镀厂土壤中Cr形态分析 Fig.4 Speciation analysis of Cr in soil of electroplating factory in the Pearl River Delta

从图5可以看出，不同土壤样品中Ni的4种形态所占比例各不相同，但残渣态Ni均未达到90%，浸出风险较高，在土壤性质或环境发生变化时Ni易浸出，给环境带来危害。

图5 珠三角电镀厂土壤中Ni形态分析Fig.5 Speciation analysis of Ni in soil of electroplating factory in the Pearl River Delta

2.2.2 不同土壤样品的重金属形态分布。对存在重金属污染的土壤样品进行形态分析，主要分析Pb、Zn、Cu、Cr、Ni、Mn等重金属的形态。从图6可以看出，样品CD20160001中6种重金属的残渣态所占比例均不超过10%，重金属稳定性差，浸出风险高。Zn的酸提取态超过60%，土壤在酸性条件下Zn更容易浸出，在土壤处于氧化性强的条件下Cr容易浸出，酸性条件和还原性条件下Cu、Ni和Mn容易浸出。

图6 样品CD20160001的重金属形态分析 Fig.6 Speciation analysis of heavy metals in sample CD20-160001

从图7可以看出，各种重金属中残渣态均低于50%，重金属在环境改变的情况下易浸出，给环境带来风险。尤其是总量超标的Cu、Cr，残渣态所占比例不高于5%，Cu在酸性条件下和还原条件下极易浸出，Cr在酸性条件、还原性条件、氧化性条件下均易浸出，环境风险极高。

图7 样品CD20160004的重金属形态分析 Fig.7 Speciation analysis of heavy metals in sample CD20-160004

从图8可以看出，样品CD20160007中只有重金属Zn超标，Zn的残渣态所占比例较低，酸提取态和可还原态所占比例较高。在土壤环境改变为酸性条件和还原性条件下重金属Zn容易浸出，给土壤、地下水、地表水等带来极大的风险。

图8 样品CD20160007的重金属形态分析 Fig.8 Speciation analysis of heavy metals in sample CD20-160007

从图9可以看出，样品CD20160008中各种类型重金属的残渣态所占比例均较低，对环境风险较大。重金属Zn和Cu在可还原的环境下易被浸出，重金属Cr在氧化的环境下易被浸出，从而对环境产生危害。

图9 样品CD20160008的重金属形态分析 Fig.9 Speciation analysis of heavy metals in sample CD20-160008

图10 样品CD20160009的重金属形态分析 Fig.10 Speciation analysis of heavy metals in sample CD20-160009

图11 样品CD20160010的重金属形态分析 Fig.11 Speciation analysis of heavy metals in sample CD20-160010

从图10可以看出，样品CD20160009中各重金属残渣态所占比例较少，重金属稳定性差，在土壤所处环境发生改变时重金属容易浸出，给环境带来危害，尤其是重金属超标元素Cr。

从图11可以看出，样品CD201600010中只有Cr重金属超标，残渣态Cr所占比例超过95%，稳定性较强，环境风险较低。残渣态所占比例高的主要原因为该样品的性质为煤灰渣。

从图12可以看出，样品CD20160011超标的重金属元素有Cu、Cr、Ni、Mn，样品CD20160011中Cu和Ni残渣态所占比例极低，重金属活性较高，在土壤环境改变时均易浸出，对环境产生风险；Mn的残渣态所占比例较高，比较稳定，风险较低。

3 结论

(1)珠三角地区电镀厂土壤污染的主要重金属类型为Cr、Zn、Cu，Pb和Ni的污染较小。

(2)珠三角电镀厂土壤中Zn、Cu、Cr的风险非常高，土壤条件若有改变就会带来重金属的浸出。

(3)样品CD20160001在土壤处于酸性条件下Zn更容易浸出，处于氧化性强的条件下Cr容易浸出，酸性条件和还原性条件下Cu容易浸出；样品CD20160004土壤中重金属Cu在酸性条件下和还原条件下极易浸出，Cr在酸性条件下、还原性条件下、氧化性条件下均易浸出；样品CD20160007在土壤环境改变为酸性条件和还原性条件下重金属Zn容易浸出；样品CD20160008重金属Zn和Cu在土壤处于还原条件下易被浸出，重金属Cr在氧化的环境下易被浸出；样品CD20160009中重金属Cr在土壤处于氧化的环境下易被浸出；样品CD20160011中重金属活性较高，在土壤环境改变时均易浸出，Mn的性质较稳定。以上样品在土壤性质改变的情况下均易浸出，对环境产生风险。

图12 样品CD20160011的重金属形态分析 Fig.12 Speciation analysis of heavy metals in sample CD20-160011

(4)样品CD20160010中重金属Cr稳定性高，对环境产生的风险小。

[1] GALVEZ-CLOUTIER R，DUBÉ J S.An evaluation of fresh water sediments contamination:The Lachine Canal sediments case,Montréal,Canada.Part Ⅱ:Heavy metal Particulate speciation study [J].Water,air,and soil pollution,1998,102(3):281-302.

[2] 邵孝侯,邢光熹,侯文华.连续提取法区分土壤重金属元素形态的研究及其应用[J].土壤学进展，1994,22(3):40-46.

[3] 韩凤祥,胡霭堂,秦怀英，等.几种土壤组分对原有土壤中锌的富集能力的研究[J].土壤学报，1991,28(3):327-333.

[5] URE A M,QUEVAUVILLER P,MUNTAU H.Speciation of heavy metals in soils and sediments.An account of the improvement and harmonization of extraction techniques undertaken under the auspices of the BCR of the commission of the European Communities [J].International journal of environmental analytical chemistry,1993,51:135-151.

[6] 王海，王春霞，王子健.太湖表层沉积物中重金属的形态分析[J].环境化学，2002,21(5)：430-435.

[7] 徐圣友，叶琳琳，朱燕，等.巢湖沉积物中重金属的BCR形态分析[J].环境科学与技术，2008,31(9)：20-23，28.

[8] TESSIER A，CAMPBELL P G C，BISSON M.Sequential extraction procedure for the speciation of trace metals[J].Analytical chemistry,1979,51(7):44-851.

[9] 中华人民共和国农业部.土壤检测 第2部分:土壤 pH 的测定:NY/T 1121.2—2006[S/OL].[2016-08-05].http://www.5ucom.com/p-208871.html.

Speciation Analysis of Heavy Metals in the Soil of Electroplating Factories of the Pearl River Delta

LI Hong-yan,HUANG Lei*,ZHANG Shi-wei et al

(Shenzhen Tiehan Ecology & Environment Co.,Ltd,Shenzhen,Guangdong 518040)

[Objective] To evaluate the bioavailability and risk of heavy metals in soil of electroplating factory in the Pearl River Delta.[Method] The soil samples were collected from different electroplating factories in the Pearl River Delta.The contents of Pb,Zn,Cu,Cr,Ni and other metal metals in four forms in soil samples were determined by using BCR extraction method.And the leaching risk of heavy metals in electroplating factory in the Pearl River Delta was assessed.[Result] Main heavy metals in polluted soil in electroplating factory in the Pearl River Delta were Cr,Zn,Cu,but the pollution of Pb and Ni was lower.The risks of Zn,Cu,Cr in soil of electroplating factory in the Pearl River Delta were very high.If the soil conditions were changed,heavy metals would be leached.The contents of Zn，Cu，Cr in soil samples from plot 1 exceeded the standard limits greatly；The contents of Cu and Cr in soil from plot 2 exceeded the standard limits greatly；Zn content in soil samples from plot 4 exceeded the standard limits greatly；The pollution of Zn，Cu，Cr in soil samples from plot 5 were serious; The contents of Zn，Cu，Cr,Ni in soil samples from plot 6 exceeded the standard limits greatly.[Conclusion] The research can provide basis for the treatment of heavy metals pollution in Pearl River Delta regions.

Pearl River Delta；Electroplating factory；Soil；Heavy metals；BCR extraction method

广东省软科学研究计划项目铁汉生态研究院建设项目(2014B090903015)；深圳市科技计划项目(CXZZ201404181 05252027)。

李红艳(1987- )，女，河北唐山人，助理工程师，硕士，从事污染场地调查与修复研究。*通讯作者，中级工程师，从事污染场地修复与土壤药剂研发。

2016-10-28

S 181.3

A

0517-6611(2016)36-0095-05