非均相电芬顿法处理废水的研究进展

南继林，许炉生，徐泽海，吕伯昇，吴成强，秦 磊，张国亮

（浙江工业大学海洋与环境化工研究所，浙江 杭州310014）

非均相电芬顿法处理废水的研究进展

南继林，许炉生，徐泽海，吕伯昇，吴成强，秦 磊*，张国亮

（浙江工业大学海洋与环境化工研究所，浙江 杭州310014）

在污水深度处理领域，电芬顿法作为均相芬顿体系的衍生，已经广泛应用于高浓度难降解有机废水的处理中。铁离子作为均相电芬顿体系中的主要活性物种，由于其在反应过程中易于沉淀的特点，从而会产生大量的铁污泥，降低了均相电芬顿处理废水的效率。因此，采用将铁活性物种负载到载体材料制成非均相电芬顿体系主催化单元的方法，可有效减少铁离子的流失，同时也能提高反应效率。本文概述了非均相电芬顿的反应机理，通过介绍非均相电芬顿电极材料和催化剂两个方面来说明非均相电芬顿的发展现状，并对其未来的发展状况进行了展望。

非均相电芬顿；电极材料；载体催化剂；污水处理

0 引言

随着国家有关部门对废水排放标准的要求越来越高，开发针对环境污染废水的高效处理技术迫在眉睫。在污水处理技术中，采用传统的物理方法（活性炭吸附、膜分离等）和化学方法（混凝-絮凝、氧化还原等）只能将水体中的悬浮颗粒和污染物部分去除分离，而对于高浓度难降解有机废水处理效率并不高，特别是在印染、医药、电镀等领域的废水，采用常规处理工艺不能使出水达标排放[1-2]。

在高级氧化技术（AOPs）领域，均相Fenton技术是目前处理工业废水的主要技术之一，已经在污水处理领域占据了重要的地位。但均相Fenton法在处理废水过程中需要大量的芬顿试剂，主要是Fe2+和H2O2，而H2O2易分解且制备和运输存储费用较高，制约了均相Fenton的应用[3]。电Fenton法作为传统Fenton技术的衍生，它是通过电解阴极附近的O2原位产生H2O2，与添加的Fe2+离子反应产生·OH（E0=2.80 V vs SHE），这种自由基是除了F2以外氧化能力最强的物种，然后在通过·OH的强氧化作用降解水中的有机污染物，使污染物完全矿化为CO2和H2O。除羟基自由基的氧化作用外，电Fenton过程中还有阳极氧化、阴极还原，电吸附、电气浮、电絮凝等多种作用，相对传统Fenton法处理效率更高且无需添加额外H2O2[4]。而目前工业应用的电Fenton技术中，Fe2+的来源一方面是通过电解铁阳极产生亚铁离子，一方面是来自储存罐的FeSO4溶液，而离子态的Fe2+在降解有机物过程中由于铁离子的沉淀不仅会产生大量铁污泥，而且在电极表面形成的沉淀层也会阻碍电Fenton反应的发生，这极大地降低了电Fenton处理效率。因此对于均相电Fenton体系如何减少铁污泥的产生，同时拓宽pH适用范围，对改进电Fenton体系具有重要意义。

针对均相电Fenton上述的各项缺点，近些年非均相电芬顿的研究逐渐得到了学者的重视。非均相电芬顿技术是采用一定的制备方法将铁活性物种负载到合适的载体上，在通过物理（热处理等）或化学方法（化学清洗等）的处理，制备成合适的电极材料或者是多相催化剂。在电极材料的研究中，将制备的负载铁电极作为非均相电芬顿的阴极材料，在电解过程中阴极原位产生的H2O2可与阴极表面的铁物种反应生产·OH，从而可将水体中的污染物矿化成小分子物质或无机物。目前研究的阴极材料有炭毡[5]、碳气凝胶[6]、碳纳米管[7]、炭海绵[5]、活性碳纤维[8]等，这些材料均具有优良的结构，且对铁负载效果较好。而在以多相催化剂的电芬顿体系中，多相催化剂可视为电芬顿的第三电极，与阴阳极构成的三维电极，可进一步降解氧化有机物。在多相反应过程中，分散的催化剂颗粒不仅可显著提高有机物与·OH的接触机率，从而增大处理效率，而且更利于回收及重复使用，这在一定程度上减少了处理费用，更加节能环保。多相催化剂的载体材料主要有沸石分子筛[9]、柱撑黏土[10]、活性氧化铝、高分子凝胶球、Nafion膜、树脂、二氧化硅等，这些材料本身不参与电芬顿反应，只是作为活性物种的载体材料。

本文从两个方面来介绍目前国内外有关非均相电芬顿技术在废水处理方面的应用，一方面是介绍具有高催化性能的阴极材料及其性质，从阴极材料的制备、应用性能等角度来分析其研究现状；另一方面是涉及非均相电芬顿催化剂的制备及其三维电芬顿体系，包括应用载体材料的分类，不同多相催化剂的反应机理，应用在废水处理中的稳定性等。

1 阴极材料的非均相电芬顿体系

1.1 金属物种修饰活性碳纤维的阴极材料

活性碳纤维作为一种大比表面积（＞1000 m2/g）的纤维材料，不仅在气体吸附、水净化方面应用广泛，而且也是一种优良的导电材料。目前常以活性碳纤维作为载体材料应用在光电化学研究中。李艳丽等[11]采用钴酞菁（CoPc）以共价接枝的方式修饰到活性碳纤维（ACF）上制成CoPc-ACF，在以CoPc-ACF为阴极，在100 mL偶氮染料酸性红G（AR1），pH=7的电解反应池中，电压为3 V，持续反应120 min后对AR1的去除率达到92%。对比在同一条件下采用ACF裸电极电解氧化AR1的去除率只有62%，同时CoPc-ACF的稳定性实验中重复使用4次后对AR1的去除率依然能达到89%，上述结果均表明CoPc-ACF作为阴极材料在电芬顿体系中具有较好的电催化氧化活性。李建斐等[12]以静电纺丝法将铁活性物种负载到聚丙烯腈纳米纤维结构上，将该成品高温煅烧后制得纳米Fe3C粒子的碳纤维（Fe3C/CF）阴极材料。在将该阴极材料应用在电催化降解二甲基砷（DMA）的实验中，控制DMA的浓度为5 mg/L，pH为3，电流强度I=0.15 A，反应360 min后对DMA的去除率达到96%，其中DMA通过类电芬顿作用氧化分解成MMA和As（V）后，污染物As（V）同时被Fe3C/CF电极吸附在表面，这进一步减少了有害物质对环境的污染。

1.2 金属物种修饰石墨的阴极材料

石墨材料由于其较大的比表面积和良好的电子转移效率被广泛应用于化学、物理、材料等领域的研究中，在应用于电化学研究中常作为阴阳极使用。Liu等[13]通过将石墨和纳米Fe3O4混合制成凝聚状膏体，将膏体涂覆在不锈钢网上制成复合电极（Fe3O4@Graphite），应用在外加电压无隔膜反应池中，以Fe3O4@Graphite为阴极，铂网为阳极，在中性条件下降解浓度为2.0×10-2mg·L-1四环素。在电流密度为70 mA/cm2和Na2SO4电解质浓度为10 g/L条件下电解反应150 min后，四环素的去除率为100%，180 min后的矿化率为59.2%。温福雪等[14]采用FeSO4浸渍经壳聚糖（CHI）修饰的多壁碳纳米管（MWCNTs）制成Fe/CHI-MWCNTs，通过共混法将Fe/CHI-MWCNTs修饰到石墨上制成阴极材料，在将其作为电芬顿的阴极降解4-硝基酚过程中，控制4-硝基酚溶液初始pH为3.0，电流密度为3.0 mA·cm-2，电解质Na2SO4浓度为0.05 mol/L，空气流量为0.1 m3/h，反应60 min后4-硝基酚的去除率达到89.98%。该阴极材料在连续使用810 min后电催化活性才会降低。刘栓等[15]研究了纳米MnO2复合Graphite制成阴极材料，制备的MnO2球形颗粒无序缠绕在束状石墨上从而形成MnO2@Graphite。在应用于降解RhB和2，4-DCP的电芬顿实验中，120 min的RhB降解率为100%，4 h的矿化率为67.6%，而对2，4-DCP的7 h矿化率达到84.9%。

1.3 金属物种修饰碳气凝胶的阴极材料

碳气凝胶是一种块状纳米炭材料，具有较高的孔隙率（80%～98%），孔隙尺寸小于50 nm，是非常优良的催化剂载体及电化学材料。Wang等[16]采用模板剂法制备了Fe3O4@OMC/CA碳气凝胶电极，该电极具有规则排列的介孔孔道且更加密实，其中Fe3O4纳米粒子高度均匀地分散在电极上，在以Fe3O4@OMC/CA碳气凝胶电极作阴极，BDD电极作阳极的反应器中降解邻苯二甲酸二甲酯（DMP），对比普通碳气凝胶电极，其降解效率更高且反应速率更快，通过HPLC检测出水的DMP可生化降解性显著增强。Wang等[6]通过预制的碳气凝胶以水热法将混合价的FeOx负载其上，制成的FeOx/ACA阴极材料与金刚石阳极（BDD）构成了电芬顿的主要电极设备，在去除高浓度的吡虫啉（237 mg·L-1）的电吸附改进的电芬顿 （ES-EF）实验中，150 min后对吡虫啉的TOC去除率达到93%，每单元TOC所需能耗只有采用传统石墨电极的电芬顿所需能耗的31%，而且在连续使用900 min的过程中，该阴极材料的催化活性没有明显降低。

2 多相催化剂的非均相电芬顿体系

2.1 铁氧化物

铁氧化物有多种氧化态，常见的有FeO、Fe2O3、Fe3O4等，本身可直接参与电芬顿反应过程中，在作为三维粒子电极能极大提高电芬顿催化降解效率，而且铁氧化物也可作为载体材料，在与其他金属复合后能提高其催化性能。Jiang等[17]利用磁性纳米Fe3O4作为三维电极中的粒子电极，与石墨阴阳极构成的电芬顿体系应用在甲基橙降解实验中，在90 min后甲基橙的降解率达到86.6%，而对比未加入Fe3O4的电化学过程对甲基橙的去除率只有69.5%。刘盼等[18]利用化学共沉淀法将铁盐和钴盐沉淀后煅烧制成CoFe2O4纳米催化剂，在以石墨和碳棒作电极的光电类芬顿降解2，4-二氯苯酚的实验研究中，控制pH为3.0，电压0.8 V，紫外光照射等条件，180 min后对2，4-二氯苯酚降解率达到89.6%，COD去除率达到84.2%。

2.2 无机载体材料

无机材料作为非均相电芬顿催化剂的载体已经得到广泛应用，最常见的无机材料有炭基材料、粘土、活性氧化铝等。Qiao等[19]以浸渍法制备了铁物种负载的膨润土催化剂Fe3O4-Bent、Fe2O3-Bent和Fe0-Bent，将该催化剂作为三维电芬顿的粒子电极，以石墨电极构成的电化学池中降解苯酚，控制实验条件：100 mg/L的苯酚溶液pH为6.24，电流密度为125 mA/cm2，Na2SO4浓度为0.05 mol/L，苯酚去除率达到70.34%，COD去除率57.11%。Li等[20]以Y型分子筛为载体将铁负载其上后作为催化剂，在以2-乙基蒽醌改性的石墨毡为阴极，石墨片为阳极的电反应池中降解中性焦化废水，在1 h的电芬顿耦合生物降解工艺处理后，COD去除率在40%～50%，TOC去除率达到30%以上，由于在中性条件下降解焦化废水就能获得较好的污染物去除效果，因此这种工艺具有较好的工业应用前景。

2.3 有机载体材料

高分子的有机材料通常表面具有大量的基团，例如-COOH，-NH2，-SO3H，这些基团能与二价及以上金属离子通过配位或离子交联形成稳定的螯合体结构，而且这些材料制备催化剂较为简单，易于回收，已经被广泛用在载体材料的研究中。Iglesias等[21]利用海藻酸钠作为包埋剂包埋铁离子制备的催化剂开展了一系列电Fenton实验，在研究类电芬顿法降解脱色丽丝胺绿B和天青B的实验中，利用离子交联法将海藻酸钠溶液滴加到铁离子和钙离子的交联剂中，在发生离子交联反应后形成铁-海藻酸钙凝胶球（Fe-AB），将这种凝胶球作为非均相电Fenton催化剂，应用于以石墨电极作为阴阳电极的电Fenton反应器中，在对丽丝胺绿B和天青B降解实验中，对二者的脱色率在40 min时均能达到99%，Fe-AB在重复使用3次的脱色率依然能保持在97%。Bocos等[22]以自由基聚合反应制备了聚丙烯酰胺水凝胶，再以离子交联法制备了Fe-聚丙烯酰胺水凝胶块状催化剂 （Fe-PH），并将该催化剂应用于电Fenton中降解活性黑5，对比均相电Fenton法表现出更快反应速率和更好的催化性能，且催化剂在循环使用4次依然具有较好的催化效果。

3 总结与展望

在以金属物种修饰阴极材料作为电芬顿体系主催化单元的研究中，这些阴极材料通常具有较高的比表面积，较好的孔隙率和优良的导电性等特点，因此，这也更易于铁或其他金属活性物种的负载，同时在导电性上提高了电子转移效率。在将其应用于废水处理中，所制成的阴极材料通常在较宽的pH范围，较低的能耗条件下依然表现出良好的电催化氧化特性。但负载后的阴极材料也存在铁活性物种的流失，多次重复使用后活性降低，制备较为复杂，极板面积小等问题，只有进一步解决这些问题才有利于阴极材料的大规模生产及类电芬顿的工业化应用。

在以多相催化剂构成的三维非均相电芬顿体系研究中，铁氧化物作为纳米催化剂使用较游离态的铁有更多价态，更有利于Fe（III）/Fe（II）的自催化循环，因此在类电芬顿体系中表现出更高的电催化活性，但铁氧化物在反应过程中极易流失，这限制了其进一步的应用；无机载体材料由于其优良的形貌及结构特征，非常适合铁物种的负载，在应用于光-电芬顿、电芬顿的研究中均表现出较高的处理效率，但其纳米结构限制了其回收利用，而且制备方法较为繁琐，不利于大规模生产使用；有机载体材料虽然具有良好的选择性，但这类载体在光照条件下极易发生老化，而且一般的高分子有机材料机械强度较差，形成的催化剂其活性组分易于流失，重复性使用效果较差，适用pH范围较窄。因此，如何在后续的研究中解决这些问题是这些材料走向工业化应用的关键之一。

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Progress on Wastewater Treatment by Heterogeneous Electro-Fenton Process

NAN Ji-lin，XU Lu-sheng，XU Ze-hai，LV Bo-sheng，WU Cheng-qiang，QIN Lei*，ZHANG Guo-liang
（Institute of Oceanic and Environmental Chemical Engineering，Zhejiang University of Technology，Hangzhou，Zhejiang 310014，China）

In sewage depth processing，electro-Fenton，as a derivative of homogeneous Fenton technique，has been widely used in the treatment of heavily contaminated wastewater.As the main active species of iron ions in the homogeneous electric-Fenton system，there is a large amount of iron sludge in the process of the reaction，which can reduce the efficiency of homogeneous electro Fenton process.The method of supporting the iron active species on the carrier materials to prepare the main catalytic unit of the heterogeneous electro-Fenton can effectively reduce the loss of iron ions and improve the efficiency of the electro-reaction.In this paper，we summarizedthe reaction mechanism of heterogeneous electro-Fenton，the development of heterogeneous electro-Fenton by introducing two aspects of heterogeneous electro-Fenton electrode materials and its future development.

heterogeneous electro-Fenton；electrode material;supported catalyst；wastewater treatment

1006-4184（2017）10-0039-05

2017-02-27

国家自然科学基金（NO.21236008，21506193和21476206）；浙江省科技厅公益计划（NO.2016C33007）；国家博士后基金面上项目（NO.2015M581958）；浙江省优秀博士后资助项目；浙江工业大学校自然科学研究基金重点项目（NO.2014013）。

南继林（1989-），男，硕士，河南信阳人，从事多维度非均相芬顿催化剂的制备和性能研究。

*通讯作者：秦磊，讲师，E-mail:Qinlei0214@zjut.edu.cn。

大连化物所高能量密度低成本液流电池新体系研究获进展

近日，中国科学院大连化学物理研究所储能技术研究部研究员张华民、李先锋领导的团队，在液流电池新体系方面取得进展，开发出新一代高能量密度低成本中性液流锌铁液流电池体系，研究成果在线发表在《德国应用化学》上。大规模储能技术是实现可再生能源普及应用的关键核心技术，液流电池由于具有安全性高、储能规模大、效率高、寿命长等特点，在大规模储能领域具有很好的应用前景。全钒液流电池是目前发展最为成熟的液流电池技术之一，现处于产业化示范阶段。但该电池仍存在能量密度较低，成本较高的问题。为此，研究团队选择成本较低的FeCl2和ZnBr2作为活性物质，构建了中性液流电池体系。采用络合技术解决了中性条件下铁的水解问题，利用多孔离子传导膜替代传统离子交换膜解决了由于铁离子污染导致膜内阻升高的问题，提高了中性介质中离子在膜中的传导性，提高了中性锌铁液流电池的性能和稳定性。该电池在40 mA/cm2工作电流密度条件下，能量效率超过86%，连续运行超过100次循环性能无明显衰减。该体系活性物质的体积能量密度可达56 Wh/L。更重要的是，与其他液流电池体系相比，该体系具有更低的成本（＜400 RMB/kWh），表现出很好的应用前景。该工作对于新一代液流电池的研究开发，具有重要的指导意义。

（来源：http://www.cas.cn/syky/201710/t20171023_4618812.shtml）