吸收塔浆液的pH值对脱硫系统的影响及pH值异常情况分析

何廷军

摘 要： 在石灰石–石膏湿法烟气脱硫中，浆液pH值是影响脱硫系统性能的重要控制参数，本文通过pH值对脱硫系统的影响以及对影响pH值的异常情况进行分析，运行中合理控制，提出了相应的解决措施。

关键词：湿法脱硫 pH值 脱硫效率 异常分析

中图分类号：X701.3 文献标识码：A 文章编号：1003-9082（2016）09-0259-01

一、pH值对脱硫效率及石膏品质的影响

吸收塔浆液中对脱硫效率有重要影响的工艺参数是循环浆液的PH值。循环浆液的PH值也是石灰/石灰石湿法FGD系统运行中的一个主要控制参数。

在电厂石灰石湿法FGD逆流喷淋塔的实测结果（见图1）表明，随着浆液中未溶解石灰石含量的增加，脱硫率得到提高，但当未溶解石灰石含量增加到一定值后，脱硫效率的提高变缓慢。浆液PH值与脱硫率也有上述类似的关系，通过对FGD系统中石灰石溶解平衡的计算表明，石灰石FGD系统PH值最高限值为6.0～6.1，当PH值高于5.7后石灰石的溶解速率急剧下降，脱硫率的提高趋于缓慢。因此，当PH值控制得较高时，要求浆液在浆池中有较长的停留时间，才能在提高脱硫率的同时，提高吸收剂的利用率。

增加浆液中未溶解吸收剂的含量可以提高脱硫率，但过高的吸收剂含量不仅不经济而且会降低石膏纯度。较低的浆液PH值有助于提高石灰石的溶解速度，料浆的pH值对SO2的吸收影响很大，一般新配制的浆液PH值约在8～9之间。随着吸收进行，PH值迅速下降，当pH值低于6时，下降变得缓慢，而当pH值小于4时，吸收几乎不进行。pH值除了影响SO2吸收外，还影响结垢、腐蚀和石灰石粒子的表面钝化。用含有石灰石粒子的料浆吸收SO2，生成CaSO3和CaSO4，PH值的变化对溶解度有着重要影响。

如果pH值低于一定值，浆液的吸收能力下降， 最终影响到SO2的脱除率和副产品石膏质量，pH对石膏纯度有最明显、最直接的影响。

二、运行中PH值的合理控制

1.运行pH值即可降低浆液中过剩CACO3含量，有利于提高石膏纯度，但将会使脱流效率降低。过分降低PH值可能对石膏质量产生负面影响，过低pH值将增加浆液中有害离子浓度，有可能造成“封闭”石灰石活性。因此，一般运行pH值不宜低于5.0。提高pH值，脱硫率增大，石膏纯度下降。当pH值超过6.0后不仅脱硫效率提高不多，未反应石灰石浓度却增加较多，石膏纯度将明显下降。吸收塔内浆液的pH值，必须控制在规定范围内，pH值过低会导致浆液失去吸收能力，最终影响SO2的脱除率和副产品脱硫石膏的质量。同时pH值过高系统还会产生结垢堵塞的后果。pH值的稳定是通过石灰石给料量，进行在线动态调节实现的，单回路吸收塔中最佳的pH值应选择在4.5—5.8之间，因此运行人员合理设定pH值使脱流效率和提高石膏质量的保证。

2.吸收塔pH值及出口SO2控制

根据CEMS测量数据计算进入吸收塔中SO2总量和SO2脱除效率。根据SO2总量，控制加入到吸收塔中的石灰石浆液量。通过改变石灰石浆液量调节阀的开度，来实现石灰石量的调节。而吸收塔排出浆液的PH值作为SO2吸收过程的校正值参与调节。

三、影响pH值的异常情况分析

1.事情经过

近期我厂三期脱硫#5、#6吸收塔内pH较低，供浆量维持在20-30m3/h，最高时达到了40m3/h左右，但pH值一直无法提升，维持在4.0左右。

2.原因分析

2.1 #5、#6吸收塔内Mg含量过高的影响。这些Mg通过石灰石浆液进入吸收塔内后，影响CaCO3溶解和正常氧化反应，因为Mg的活性远高于Ca+，在Mg含量较高的情况下，首先结合阴离子，阻碍Ca+与HSO32-，离子的结合，从而抑制石灰石的溶解，不溶解的碳酸钙始终在吸收塔浆液中。#5、#6吸收塔最有代表性，当三台浆液循环泵全部运行后，吸收塔溢流口出现大量溢流浆液，吸收塔地坑泵来不及打，浆液全部流至地面，加入消泡剂后有所好转但只能维持一段时间，不得不减少浆液循环泵的运行台数，但给SO2的减排带来了很大压力。

2.2 原烟气质量 烟气经过电除尘器除尘后，仍会含有一定的粉尘。烟尘中不断溶出一些重金属物质如Hg、Mn、Cd、Zn等，会降低吸收塔浆液中的pH值。从而降低脱硫效率。另一方面，烟气中的酸性物质增加也是导致pH下降的重要因素。

2.3水的影响。近期水源也没有变化，各路冲洗水没有泄露现象，浆液密度1096 kg/m3 （设计标准1080-1150 kg/m3） 吸收塔内各指标无任何好转现象。

2.4石灰石的影响. 石灰石品质的影响 石灰石中含碳酸镁、三氧化二铁、三氧化二铝等杂质均为酸易溶物，在进入吸收塔后产生易溶的镁、铁、铝盐类。浆液循环的过程逐步富集起来，因大量非Ca2+的存在，会弱化碳酸钙在溶液体系中的溶解和电离，影响pH值，降低脱硫效率。

2.5机组大小修后的投油影响。近期各台机组未有投油运行情况，电除尘的工作也正常，各吸收塔脱水也能正常外排，塔内浆液Cl-浓度也不高，#5、6塔分别为2243 mg/l和<2900 mg/l （设计标准为5000 mg/l。

所以我将怀疑的目标重点是石灰石中 MgO含量高，石灰石中含过量MgO（起泡剂），与硫酸根离子反应产生大量泡沫。

四、采取以下措施

根据以上分析采取措施如下：

1.严格控制入厂的石灰石指标，要求其CaCO3含量高于93%，MgO含量低于1%，SiO2含量低于2%，含水量低于2%。（石灰石断面光滑程度好的氧化镁含量大约是1.31，断面离远看光滑，近面有粉料状突起，大约是3.73。断面比较粗糙大约是7.84.断面特别粗糙的大约是16.7）可想而知我们厂的石灰石氧化镁含量是多少。

2.MgO含量高于3%的石灰石尽量不要用，会导致吸收塔浆液起泡溢流加剧、pH值难以提升、吸收SO2能力下降，成品石膏质量下降等一系列问题。

3.当发现运行中浆液pH值难以提高时，不要过量供浆，适当降低燃煤含硫量，多补充一些水置换部分浆液，加强脱水排放，提升工艺废水排放率，降低工艺废水中的酸性物质，从而使得pH值控制在合理范围内，向吸收塔内添加部分甲酸钠以促进石灰石的溶解。

4.当吸收塔浆液溢流时，不要过多降低吸收塔液位运行，降低吸收塔液位对于减少浆液起泡溢流的作用不大（现场上部液位高时，吸收塔液位8.5和9.0的时候溢流的量都差不多），容易使浆液循环泵发生振动大，气蚀现象。 应尽量减少浆液循环泵的运行台数，添加部分消泡剂，消泡剂的添加量需要根据实际情况来总结，过多的添加消泡剂会抑制SO2的吸收。最终判断磨机研磨质量占20%，石灰石中氧化镁含量占80%。

5.排空A石灰石浆液箱，排空后联系锅炉彻底清理。从市场上购买石灰石粉，买的石灰石粉要化验氧化镁含量不能高于3%。还要购买部分甲酸钠，放入地坑。这个东西对校正强酸PH特别管用。这段时间可以利用B石灰石浆液箱往#5、6吸收塔供浆，主要是保证出口SO2不超标。然后用石灰石粉加水的浆液往#5、6吸收塔内补浆，随时化验吸收塔内氯离子浓度（根据氯离子浓度是否要启动脱水系统）并且加大冲洗。

6.检查pH计指示是否准确

①pH计电极污染、损坏、老化；

②pH计供浆量不足；

③pH计供浆中混入工艺水；

④pH计变送器零点漂移；

⑤pH计控制模块故障。

处理办法：①清洗、更换pH计电极；②检查pH计连接管线是否堵塞和隔离阀、石膏排出泵状态；③检查pH计冲洗阀是否泄漏；④检查调校pH计；⑤检查pH计模块情况。⑥如果其中一支pH计的测量值变化太快，控制系统自动不计该值，同时需对该pH计进行反复冲洗，直至测量值正确。⑦如果两支pH计都发生故障，在没有处理好的情况下，必须人工每小时化验一次，然后根据实际的pH值来控制石灰石浆液的加入量。

五、结束语

通过对吸收塔浆液的pH值对脱硫系统的影响分析以及运行中PH值的合理控制，保证了运行人员在pH值异常情况时快速、准确找出pH值异常原因，采取果断措施使三期脱硫#5、#6吸收塔内pH逐步恢复正常，在5.20～5.40（设计标准5.20～5.80）运行，供浆量维持在15～20m3/h，保证了脱硫系统各参数的安全稳定运行，确保了脱硫设备的达标排放。