间隔式流动注射分析法在水质检测中应用

张宏斌，胡斌，王媛

昆山市疾控预防控制中心，江苏昆山215301

间隔式流动注射分析法在水质检测中应用

张宏斌，胡斌，王媛

昆山市疾控预防控制中心，江苏昆山215301

水环境监测能够有效监控水域的污染情况,保护我们的健康。随着技术的不断发展,流动注射分析技术开始在水质检测中发挥了重要作用。该文简要介绍流动注射分析技术的基本工作原理、分析特点、在水质分析中应用情况及在分析领域中的重要地位等内容。对间歇式流动注射分析法与多种仪器分析方法作了评述,包括分光光度法、原子吸收光谱法、化学发光法、荧光光度法、其他方法等联用的新进展，并针对存在的问题和对其未来的发展趋势作出展望。

流动注射分析；水质检测；应用

流动注射分析[1](Flow Injection Analysis，FIA)，是70年代中期诞生并迅速发展起来的溶液自动在线处理及测定的现代分析技术，它是由丹麦技术大学的J.Ruzicka和E.H.Hansen于1975年提出一种新技术。这种技术是把一定体积的试样溶液注入到一个流动着的，非空气间隔的试剂溶液（或水）载流中，被注入的试样溶液流入反应盘管，形成一个区域，并与载流中的试剂混合、反应，再进入到流通检测器进行测定分析及记录。它能与其他分析技术相结合，极大地推动了仪器的发展，成为一门新型的微量、高速和自动化的分析技术。水样一些前处理过程，如蒸馏、萃取、离子交换、沉淀等过程耗时耗力，仪器自带的自动进样系统瞬时把复杂的手工前处理过程，完全由机器自动完成，大大降低了劳力以及试剂和样品的使用量，同时有效地减少了实验人员接触有机物污染物的机会，已被广泛应用于很多分析领域。该文从流动注射-光度检测、流动注射-原子吸收检测、流动注射-化学发光检测、流动注射-荧光检测及流动注射与其他方法检测联用共五部分就国内外流动注射分析近年来在水质分析中的应用作一简单的介绍。

1 FIA的基本工作原理

流动注射分析是在一个密闭管道中，样品溶液加入到由适量液体、反应试剂和水组成的连续流动的载液中，同时在该管道中发生化学反应生成一定的产物，流经检测器产生响应，进行读数，从而达到定量测定。简单的反应装置，如图1。利用泵载流驱动系统把非空气间隔的试样溶液和试剂输入混合管中形成间隔式的混合物，并进行化学反应，再进入检测器中进行在线测定分析，将相应的信号记录进行数据分析，实现待测物质的定量分析，废液同时排出。典型的FIA系统组成包括载流驱动系统、注样器或注样阀、反应器、流通式检测器及信号读出装置。

图1 流动注射基本装置

2 特点

间隔式流动注射分析技术问世以来，有着突出的优点：结构简单，可操作性强，自动化程度高，分析速度快，灵敏度高，检出限低，精密度准确度良好，得到广泛应用。

3 在水质分析领域FIA与其他检测方法应用情况

近年来，随着社会的发展，环境污染也随之增长，需要检测的项目和数量也随之增多，有时还要进行连续监测和收集大量的动态资料。为了更好地进行水质监管，FIA与传统的检测方法相结合表现出极广泛的适应性,它不但可以测定水样中金属离子、非金属离子，还可以测定一些放射性元素及有机物等，随着科技的进步，FIA方法的不断发展和成熟，许多实验装置和仪器跟FIA仪器相结合，并相继问世，而且还能满足日常工作的需要。其主要结合有如下应用。

3.1 流动注射-分光光度法

流动注射-分光光度法是水质分析时最常用的检测方法，它在环境水样检测中有着重要的地位。光度法既可以检测水质中的金属离子，也可以检测水质中的非金属离子，仪器结构简单，方法简便，是应用最广泛的检测方法。范顺利等[2]在碱性条件下，利用流动注射耦合化学发光法建立了水中锑的分析方法，线性范围0.1～100 μg/L，检出限0.03 μg/L。张宏斌等[3]利用仪器在线蒸馏，异烟酸-巴比妥酸比色测定水中总氰，4-氨基安替比林显色法测定水中的挥发酚,在线萃取亚甲兰比色测定水中阴离子洗涤剂。方法操作简便,较标准方法更灵敏,总氰化物线性范围为10～80 μg/L,r=0.9998；总酚线性范围为2～50μg/L，r=0.9991；阴离子洗涤剂线性范围为20～500μg/L，r=0.9987。流动注射技术在线测定游泳池水中的尿素[4]，水样在线加热后可直接进行定量分析，操作简便、快捷，灵敏度高，线性范围宽，避免了国标中试管要避光，曲线浓度范围只有0.1～1.5 mg/L，夏季游泳池水尿素很容易超标，需稀释重新测定的麻烦，方法的最低检测浓度为3.9 μg/L；,线性范围0.01～10.0 mg/L呈直线，其相关系数r=0.99992。

3.2 流动注射-化学发光法

化学发光分析是在没有光、电、磁、热、声源等激发的情况下,通过化学反应产生的一种光辐射，其吸引之处就在于检测的简单性，但使用传统的检测方法精确度较差。FIA与化学发光技术连用,集二者优点，成为新型的有效的痕量和超痕量分析技术，大大增加了精确度。在无机物、有机物的痕量和超痕量领域得到了广泛应用[5]。Lu等[6]利用酸性介质中二氧化氮与双氧水反应，生成激发态的过氧化亚硝酸，激发碱性介质中的光引发剂EDAB和荧光素产生较强的化学发光，建立了能量转移型化学发光法测定亚硝酸盐的方法。张立科等[7]优化实验条件，水样经固相萃取后利用流动注射化学发光分析技术，检测环境水样中痕量的邻苯二酚，加标回收率为97.8%~100.3%。浓度在1.0×10-4~1.0×10-2mg/L范围内呈线性关系，方法的检出限(3S/N)为3.9×10-5mg/L。对质量浓度为1.0×10-3mg/L邻苯二酚溶液连续测定11次,测定值的相对标准偏差为3.4%。

3.3 流动注射-电化学法

电化学分析法是应用电化学原理和技术，利用化学电池内被分析溶液的组成及含量与其电化学性质的关系而建立起来的一类分析方法。其操作方便，灵敏度比较高，但自动化程度低。流动注射电化学发光法，充分发挥了两者的优点，不仅保持了分析方法较强的选择性和高灵敏度，而且提高了分析速度，特别适合自动化分析。郑行望等[8]设计了一种用于流通体系的电解池，并以恒电流电解法与流动注射技术相结合，在线定量电解产生不稳定试剂次溴酸根，使其浓度和反应活性得以在线控制，稳定应用于化学发光分析。在此基础上，研究了BrO－在pH＝9.60，Na2CO3－NaHCO3缓冲介质中氧化鲁米诺弱化学发光反应的分析特性，并基于硫离子对该弱化学发光反应体系的发光强度的增敏作用，建立了一种新的测定S2－的流动注射电化学发光分析法。采用该方法测定S2－的线性范围为3.10×10－7～9.30×10－5mol/L，检出限为1.00×10－7mol/L，相对标准偏差2%（n＝11，c（S2－）＝3.10× 10-6mol/L）。

3.4 流动注射-原子吸收光谱法

FLA与原子吸收光谱法联用，进样之前样品经过自动化的分离富集等预处理，大大节省试剂，提高了测定的选择性和灵敏度。靳凤珍[9]提出流动注射氢化物发生器与原子吸收光谱仪联用测定自来水中砷的方法及测定自来水中砷的含量。具有灵敏、准确、简便、抗干扰能力强、分析速度快等优点，线性范围为0～280 ng/mL，检出限为0.0221 μg/L；相关系数为0.9995;变异系数为7.1%;加标回收率为90.4%~103.4%。

3.5 流动注射-荧光法

邓永智等[10]发现有机磷农药敌敌畏(DDVP)在过硼酸钠的作用下可将胺类化合物氧化成可发荧光的产物。该研究根据这一原理,建立了定量测定这类农药的流动注射——荧光分光光度法。该方法具有分析速度快、操作方便、重现性好、灵敏度较高等特点。

3.6 流动注射与其他联用方法

有文献报道，比浊法及速差动力学分析法应用于流动注射系统。俞凌云等[11]就此技术对制革废水中的氯离子进行检测。通过试验优化条件，氯离子浓度在1～15 mg/L和10～30 mg/L范围内呈良好的线性。用该方法检测水样，具有良好的重现性和准确性，加标回收率在97%～103%之间。与原子荧光联用应用，邱海鸥等[12]以溴化剂作为有机汞的消解剂，在有、无溴化剂的存在下,采用流动注射在线氢化物发生—原子荧光光谱法分别测定总汞和无机汞，差减法求出有机汞的含量。方法操作简便快速，灵敏度高，干扰少，经加标回收实验验证,回收率达95%～105%。张宏康等[13]FIA使ICP-MS对高盐溶液承受力提高，使在小稀释因数下将样品溶液引入电感耦合等离子体质谱仪成为可能，大大可以降低了检出限，FIA-ICP-MS对有机溶剂有较高的承受力解决了ICPMS分析含有机物质溶液时的一些问题。陈素清等[14]建立了在线固相萃取(SPE)与高效液相色谱(HPLC)联用，再通过流动注射仪将样品分析物负载加入到预富集柱中,随后采用V(甲醇):V(H2O)=93:7混合液为洗脱剂对富集的样品分析物进行洗脱，测定水中双酚A和4-壬基酚的方法。

4 流动注射的未来发展趋势

流动注射分析技术不但有着适应性广、自动化程度高，效率快、精度高的特点，而且还能与多种检测手段联用，扩展其应用范围。随着科学技术的不断发展，电子产品的升级，FIA作为一种微量的分析技术，正在向智能化发展，它与计算机技术的结合，推动了环境监测过程中的自动、在线分析，展示了其在自动化分析领域里广阔的应用前景，必将成为今后流动注射分析的主要发展方向。

虽然近几年得到了快速的发展，但由于其本身的特点，试剂和待测组分在管道中反应时间短，化学反应速度较慢，有些铂族元与大多数有机试剂显色反应都需要较长的时间，它还不能全面应用与流动分析中，还需用特殊手段加快待测物的反应速度。同时国内FLA已经好多应用于实际工作中，但标准检测方法还未及时更新使用FLA，还需各部门加强合作，使新方法能及时应用于国标中。

[1]Ruzicka J.,Hansen E.H.Flow injection analysis.Part Ι.Anew concept of fast and continuous flow analysis[J].Anal.Chim. Acta，1975，78：145-157.

[2]范顺利，李薇，王雪峰，等.流动注射化学发光法测定水样中痕量锡[J].分析实验室，2004，23（8）：58-61.

[3]张宏斌，张子磊，夏环.水中总氰﹑总酚和阴离子洗涤剂的流动注射分析法[J].现代预防医学，2014，7（41）：1284-1285.

[4]张宏斌，张子磊，夏环，等.连续流动分析仪在线测定游泳池水中尿素的研究[J].中国卫生产业，2015,9（12）：5-6.

[5]马桂贤.流动注射化学发光在水质监测中的应用[J].太原城市职业技术学院学报，2009(11)：151-152.

[6]Lu C,Qu F,Lin J M，Masaaki Y.Flow-injection Chemilurnmineescent determination of nitrite in water based on the formation of peroxynitrite from the reaction of nitrite and hydrogen peroxide[J].Anal.Chem.Acta，2002（474）:107-114.

[7]张立科,何琴,杨风岭，等.流动注射化学发光法测定痕量邻苯二酚[J].理化检验：化学分册，2010(8)：897-899.

[8]郑行望，章竹君.一种新的流动注射电化学发光分析方法及硫离子的分析测定研究[J].高等学校化学学报，1999，20（2）：209-213.

[9]靳凤珍.流动注射氢化物发生-原子吸收光谱法测定水中砷[J].中国保健营养，2012，22(4)：611.

[10]邓永智,袁东星,薛雄志流动注射——荧光法测定水样中敌敌畏含量[J].福建分析测试，1994（2）：54-56.

[11]俞凌云，吴孟茹，金晶，等.流动注射比浊联用法测定制革废水中的氯离子中国皮革[J].2011(19):1-4.

[12]邱海鸥，姜浩，汤志勇，等.流动注射在线氢化物发生—原子荧光光谱法测定环境水样中痕量无机汞和有机汞环境科学与技术，2000（4）：24-26.

[13]张宏康，王中瑗，林奕楠，等.流动注射分析与电感耦合等离子体质谱联用技术研究进展食品安全质量检测学报，2014（12）：3988-3991.

[14]陈素清,梁华定,黄微雅，等.流动注射在线预富集-高效液相色谱法测定水中的4-壬基酚和双酚A分析化学，2008（7）：959-963.

Application of Spacing Flow Injection Analysis in the Water Quality Monitoring

ZHANG Hong-bin,HU Bin,WANG Yuan
Kunshan Disease Control and Prevention Center,Kunshan,Jiangsu Province,215301 China

The water environment monitoring can effectively monitor the pollution of water region and protect our health, with the constant development of technology,the spacing flow injection analysis?has begun to play an important role in the water quality monitoring,and the paper briefly introduces the basic working principle,analysis features,application and important role of spacing flow injection analysis in the water quality monitoring,reviews the spacing flow injection analysis method and multiple instruments analysis method including spectrophotography,atomic absorption spectrometry,chemiluminescent immunoassay and other methods,and prospects the existing issues and future development trend.

Flow injection analysis;Water quality monitoring;Application

R123

A

1672-5654（2017）01（b）-0062-03

10.16659/j.cnki.1672-5654.2017.02.062

2016-10-10）

张宏斌（1968-），男，江苏昆山人，本科，主任技师，主要从事卫生理化检验。