石墨垫片的表面电沉积技术研究

侯杨（大庆油田工程有限公司，黑龙江大庆163000）

石墨垫片的表面电沉积技术研究

侯杨（大庆油田工程有限公司，黑龙江大庆163000）

以ZrOCl2、甘氨酸、二甲基甲酰胺（DMF）、NH4Cl、H3BO3为原料制备镀液，利用电沉积技术在石墨表面获得了氮化硼涂层。

石墨垫片；电沉积；氮化硼；ZrOCl2

1 研究方向

石墨垫片是由纯石墨板冲压或切割而成的，具有许多优秀的性能。但是由于石墨为六边形层状晶体结构，导致了石墨自身的强度和硬度较低，无法应用于较高温度和压力的工况下[1]。氮化硼（BN）具有高硬度、耐化学侵蚀性和热稳定性。所以，氮化硼作为表面电沉积物质可以有效的提高基体材料性能。

2 实验方法

Zr是一种不能单独沉积的金属，实验中保持B和N的含量不变，本文重点讨论ZrOCl2含量对镀层组分的影响。本实验所用的镀液分5组，组分为：NH2CH2COOH：0.3 mol/L；DMF：0.3 mol/L；NH4Cl：0.8 mol/L；H3BO3：0.5 mol/L；ZrOCl2分别为0.1、0.08、0.06、0.04、0.02 mol/L。实验中所有溶液都用去离子水和分析纯试剂制成，用数显pH计测定pH值，铜片作阴极，石墨作阳极，用磁力搅拌器搅拌镀液，正负极均放在同一烧杯的镀液中。实验条件：镀液温度恒定在25℃，实验过程中电流通断比为50ms：50ms；两电极片之间的距离约15mm。电流密度为40mA/cm2，实验进行时间为12h。

3 结果与讨论

根据5组试样的表面扫描结果可以看出ZrOCl2含量对涂层微观结构的影响。当ZrOCl2含量为0.1 mol/L时，表面沉积物较少，裸露出了大面积的石墨基体，而且表面沉积物的厚度也较小，沉积物结构疏松。当ZrOCl2含量为0.08-0.04 mol/L时，电沉积所得涂层具有相似的涂层结构。当ZrOCl2含量为0.02 mol/L时，电沉积涂层结构均匀，结构较为疏松，无开裂。

根据5组试样的表面X射线衍射（XRD）结果可以看出，沉积得到的物质主要是BN。随着镀液中ZrOCl2含量的降低，BN的衍射峰强度呈升高的趋势，在ZrOCl2含量为0.04 mol/L时BN的衍射峰最高，当ZrOCl2含量为0.02 mol/L时又有所下降。当镀液中ZrOCl2含量为0.1 mol/L时，电镀涂层中的衍射图谱中除了BN峰，还存在很多的杂质相的衍射峰。当ZrOCl2含量为0.08和0.06 mol/L时，衍射峰中杂质相的峰减少。当ZrOCl2含量为0.04 mol/L时，沉积得到的涂层为纯BN，涂层中无杂质相存在。而当ZrOCl2含量继续下降时，涂层中又开始出现杂质相。从1号涂层中可以看出，当镀液中ZrOCl2含量为0.02 mol/L时电沉积得到的涂层中又有微弱的杂质相衍射峰出现。

利用电沉积方法进行表面改性，镀液组分选取至关重要，能够对镀层的组份起决定性作用。镀液中Zr元素的沉积电位是-1.539 V，很难从水溶液中沉积出来。镀液中的甘氨酸能够络合Zr4+，随着镀液中ZrOCl2浓度的降低，镀液中与Zr4+发生络合和消耗掉的甘氨酸的量减少，而剩余的甘氨酸不会影响镀层组分的变化。因为羟基与Zr4+有很强的配位能力，当pH值高于2.5时，Zr4+会取代甘氨酸形成氢氧化锆，并吸附在镀层表面。作为一种配体，二甲基甲酰胺（DMF）同样对组分有很大影响。DMF的浓度会影响Zr4+等阳离子在镀液中的浓度[2]。DMF的存在在一定程度上还能够稳定镀液。

在本研究中，保持镀液中甘氨酸、二甲基甲酰胺、NH4Cl、H3BO3的浓度恒定，通过变化ZrOCl2的浓度来调节电沉积BN涂层的组分。镀液中的NH4Cl和H3BO3分别为涂层中的BN提供N和B源，在沉积过程中（BO3）3-离子向阳极移动，而NH4+在镀液中可能与水中的OH-离子结合形成阴离子，使得N源也向阳极移动，导致在阳极石墨表面发生反应形成BN。在该过程中，甘氨酸也可能与NH4+发生络合，存进了NH4+向阳极的移动。在ZrOCl2的浓度下降的过程中，Zr4+浓度下降，使得与其发生络合而消耗的甘氨酸减少。剩余的甘氨酸可能参与到了与NH4+的结合，因而改变了电镀得到的BN的含量和涂层组分。

4 结语

随着镀液中ZrOCl2浓度的降低，电镀涂层中的BN含量先增加后降低。在镀液中ZrOCl2浓度为0.04 mol/L时，电镀涂层为纯BN相，无杂质相存在。在镀液中ZrOCl2浓度为0.1-0.06 mol/L时，涂层中均存在较多的杂质相。当ZrOCl2浓度≥0.04 mol/L时，电镀得到的涂层表面质量差，涂层发生严重的开裂。而当ZrOCl2浓度为0.02 mol/L时，涂层结构均匀，与基体结合良好，沉积得到的BN颗粒尺寸约为400nm，而且该涂层中仅存在微量的杂质相。

[1] 应道宴.柔性石墨垫片的性能和要求.石油化工设备技术,1993,14(2):11-13.

[2] 何凤姣，戴高鹏，黄宇宁，雷同鑫.水溶液中电沉积Fe-Zr-B纳米合金.稀有金属，2003,27(5):583-588.

侯杨（1982-）男，黑龙江省大庆市人，2013年毕业于哈尔滨工业大学材料学专业，工学博士，工程师，主要从事油田地面容器设计工作。