交联剂对聚苯乙烯多孔材料结构及性能的影响

陈博，官成兰，陈学琴，孙争光，江兵兵

(湖北大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430062)

交联剂对聚苯乙烯多孔材料结构及性能的影响

陈博，官成兰，陈学琴，孙争光，江兵兵

(湖北大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430062)

以苯乙烯(St)为单体，分别以含甲基丙烯酰氧基丙基的有机硅树脂(MTQ)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)为交联剂，采用高内相乳液(HIPEs)模板法制备贯通性良好、蜂窝状的聚合物多孔材料.探讨有机硅树脂及传统小分子交联剂对多孔材料结构和性能的影响.结果表明：与使用EGDMA交联剂制备的材料相比，以MTQ硅树脂做交联剂所制备的多孔材料泡孔孔径较小、排布更为紧密，热分解温度提升71.5 ℃左右，且压缩性能也有一定的提高.

有机硅树脂；高内相乳液；多孔材料；交联剂

0 引言

聚合物多孔材料因具有比表面积大、孔隙率高、吸附性好等优点，在催化载体[1-2]、生物医药[3-4]、吸附[5]及电化学[6]等方面应用广泛.而高内相乳液模板法能有效控制多孔材料的孔大小及分布，引起了科研工作者的广泛关注[7].在聚合物多孔材料的制备中，交联剂的作用不容忽视.合适的交联剂能够使材料具备更好的耐热性、耐磨性、力学性能等[8].但以传统的小分子交联剂，如二乙烯基苯(DVB)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)等所制备的多孔材料往往存在孔径较大、孔径分布较宽，热稳定性、抗压缩性能较差的问题[9].近年来有以具备高反应活性的有机硅树脂取代传统交联剂的研究，以期能制备出热稳定性更好、耐磨擦性等较佳的多孔材料[10].本研究以实验室自制的含甲基丙烯酰氧基丙基的有机硅树脂(MTQ)[11]为交联剂，采用高内相乳液模板法制备聚苯乙烯多孔材料，并与以EGDMA为交联剂制备的多孔材料进行对比，探究有机硅交联剂对多孔材料结构与性能的影响.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器 苯乙烯(St)、失水山梨糖醇脂肪酸酯(Span-80)、硫酸钾(K2SO4)、过硫酸钾(KPS)、硅酸钠(Na2O·nSiO2·xH2O)：国药集团化学试剂有限公司，AR；二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA，Aladdin公司)；六甲基二硅氧烷(MM，Aladdin公司)；甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS，Aladdin公司)；所用MTQ树脂按文献[11]方法实验室自制.

TGA/DSC1/1100SF型热分析仪(瑞士Mettler-Toledo公司)；CMT4104型材料力学试验机(美特斯工业有限公司)；JSM-6510LV型扫描电子显微镜(日本岛津公司).

表1 聚苯乙烯多孔材料的基本配方

1.2 聚苯乙烯多孔材料的制备 在装有机械搅拌器、恒压滴液漏斗、冷凝管及温度计的250 mL四口烧瓶中依次加入一定量的单体St、交联剂EGDMA、乳化剂Span-80，搅拌升温至60 ℃，再向烧瓶中缓慢滴加K2SO4和KPS的水溶液，半小时内滴加完毕.再将所得乳液移入100 mL离心管后置于60 ℃恒温反应48 h.将所得柱状材料置于索氏提取器提取24 h，除去体系中乳化剂、盐，置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到聚苯乙烯多孔材料.将交联剂换为MTQ硅树脂，其他操作不变，重复实验，得到以MTQ树脂制备的多孔材料.实验中所用基本配方如表1所示.

2 结果与讨论

图1 聚苯乙烯多孔材料的SEM图(a, b:EGDMA; c, d:MTQ)

2.1 交联剂对聚苯乙烯多孔材料微观结构的影响 图1分别为以两种不同交联剂制备的聚苯乙烯多孔材料的SEM图.可以看到，两种交联剂都成功制备出了具有球形开孔结构的大孔材料，贯通性良好.图1a、1b为以EGDMA做交联剂制备的多孔材料的微观形貌，可见图1a中的多孔材料泡孔大小不一，分布较为混乱，且直径较大，约为15 μm左右，通道较宽；图1c、1d为以MTQ做交联剂的多孔材料形貌图，由图可知该多孔材料泡孔分布较为均一，直径约7 μm左右，泡孔间紧密相连，大量毛孔分布在周围，且通道较窄.图1b和图1d分别为两种材料的泡孔放大图，可以清晰的看到，在同样的放大倍数下，d图中多孔材料孔径明显较小，通道清晰可见且分布较好，孔隙率较高.结合a、c图可知，以MTQ为交联剂制备的多孔材料形貌更佳.可能是两种交联剂的溶度参数不同导致的，带有高反应活性乙烯基的MTQ硅树脂在聚合过程中同时起到共聚单体的作用，使单体间的交联更为有效，制得的多孔材料泡孔分布更为紧密，互通孔道较窄.因此，使用MTQ做交联剂制备的聚苯乙烯多孔材料泡孔尺寸较小，分布均匀，且互通孔较窄.

2.2 交联剂对聚苯乙烯多孔材料热性能的影响 图2为以两种交联剂制备的聚苯乙烯多孔材料的TG曲线.可知，在氮气气氛下整个热失重只有一步降解.在150 ℃左右因多孔材料吸附少量气体使质量有轻微的增加，在300 ℃左右开始出现明显的失重现象，550 ℃趋于平缓，当温度进一步升高时，含硅聚合物材料在高温下继续碳化形成SiO2，700 ℃后热失重现象基本消失，无机化反应.EGDMA、MTQ两种样品的分解温度(以10%失重温度)分别为328.8 ℃、400.3 ℃，以MTQ做交联剂制备的多孔材料分解温度明显高于EGDMA多孔材料，提升了约71.5 ℃.因此可以认为，相对于以EGDMA做交联剂，使用MTQ制备的聚苯乙烯多孔材料的热稳定性在一定程度上得到了提升.

2.3 交联剂对聚苯乙烯多孔材料压缩性能的影响 图3为以两种交联剂制备的多孔材料的抗压缩性能曲线.可以看到两种多孔材料均呈典型的多孔材料应力-应变曲线特征，包含三个区域：低应变的线性区域、应力平衡区和应力急剧增加的致密区.在载重初期属于线性弹性区域，此时应力随应变线性增加；接着是塑性屈服平衡区，此时主要以孔壁塑性屈服变形为主[12]，应变增加而应力几乎不变；后期属于致密区，应力随应变增长变化较大.EGDMA、MTQ两种样品的抗压缩强度分别为1.38、1.99 MPa，以MTQ做交联剂对聚苯乙烯多孔材料的抗压缩性能也具有一定程度的增强作用.

图2 聚苯乙烯多孔材料的TG曲线

图3 聚苯乙烯多孔材料的压缩曲线

3 结论

在以高内相乳液模板法制备聚合物多孔材料的过程中，交联剂对多孔材料的结构和性能有着显著影响.与使用EGDMA交联剂相比，以含甲基丙烯酰氧基丙基的有机硅树脂MTQ做交联剂所制备的聚苯乙烯多孔材料泡孔分布更为均匀，孔径较小且互通孔道较窄；材料的热分解温度提高了71.5 ℃，压缩性能也得到一定程度的提升.

[1] Zhang Y, Pan J, Chen Y, et al. HIPEs template:towards the synthesis of polymeric catalysts with adjustable porous structure, acid-base strength and wettability for biomass energy conversation[J].Chemical Engineering Journal, 2016, 283:956-970.

[2] 李建娇, 莘俊莲, 邵克让,等. TiO2纳米纤维结构材料的模板辅助-溶剂热法制备[J].湖北大学学报(自然科学版), 2015(2):148-153.

[3] Hu Y, Gu X, Yang Y, et al. Facile fabrication of poly(L-lactic acid)-grafted hydroxyapatite/poly(lactic-co-glycolic acid) scaffolds by pickering high internal phase emulsion templates[J].Acs Applied Materials & Interfaces, 2014, 6(19):17166-17175.

[4] Silverstein M S. PolyHIPEs:recent advances in emulsion-templated porous polymers[J].Progress in Polymer Science, 2014, 39(1):199-234.

[5] 贾雪, 孙争光, 官成兰,等. 高内相乳液模板法多孔材料的研究进展[J].胶体与聚合物, 2014(3):141-144.

[6] 华丽, 谢厚鹏, 戴伟,等. 三维多孔锂电池材料合成模板剂聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球的制备研究[J].湖北大学学报(自然科学版), 2014, 36(2):148-153.

[7] Silverstein M S. PolyHIPEs:recent advances in emulsion-templated porous polymers[J].Progress in Polymer Science, 2014, 39(1):199-234.

[8] 蔡鑫, 孙争光, 项洪涛,等. 交联剂对聚丙烯酸酯多孔材料性能的影响[J].胶体与聚合物, 2012, 30(4):158-160.

[9] 官成兰, 孙争光, 陈博,等. 有机硅交联剂对硅树脂/聚苯乙烯多孔复合材料性能的影响[J].复合材料学报, 2016(1):77-83.

[10] Normatov J, Silverstein M S. Highly porous elastomer-silsesquioxane nanocomposites synthesized within high internal phase emulsions[J].Journal of Polymer Science Part A Polymer Chemistry, 2008, 46(7):2357-2366.

[11] 官成兰, 孙争光, 张玉红,等. 聚硅氧烷型交联剂的制备及其在聚合物多孔材料中的应用[J].复合材料学报, 2015, 32(6):1807-1813.

[12] 刘培生. 多孔材料在压缩载荷作用下的屈曲失效模式分析[J].物理学报, 2010, 59(12):8801-8806.

(责任编辑 胡小洋)

Effect of crosslinking agents on structure and properties of polystyrene porous materials

CHEN Bo, GUAN Chenglan, CHEN Xueqin, SUN Zhengguang, JIANG Bingbing

(Faculty of Materials Science and Engineering, Hubei University,Wuhan 430062,China)

Polymer porous materials with honeycomb-like and inter-connective structure were prepared by high internal phase emulsions (HIPEs) template method, using styrene (St) as monomer and ethyleneglycol dimethacrylate (EGDMA), silicone resin with methacryloxypropyl group (MTQ) as crosslinking-agents, respectively. The influence of organic silicon resin and traditional small molecular crosslinking agent on the structure and properties of porous materials was discussed. The results showed that voids of porous polymer materials were more orderly and closed using MTQ as the cross linking agents, and the thermal decomposition temperature increased by 71.5 ℃, and compressive properties were improved to a certain extent, compared with porous materials prepared by EGDMA.

organic silicon resin; high internal phase emulsion; porous materials; crosslinking agent

2016-08-26

国家自然科学基金(51473048)资助

陈博(1992-)，男，硕士生；孙争光，通信作者，教授，E-mail:sunshine@hubu.edu.cn

1000-2375(2017)02-0152-03

TQ311

A

10.3969/j.issn.1000-2375.2017.02.009