蛋白质-多酚-多糖三元复合物的结构和功能特性研究进展

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(1.中国农业大学食品科学与营养工程学院,北京 100083;2.河南科技学院食品学院,河南新乡 453003;3.中国农业科学院蜜蜂研究所,北京 100093)

蛋白质-多酚-多糖三元复合物的结构和功能特性研究进展

杨伟1,2,李波2,徐响3,邓楚君2,常金翠2,陈如炎2,赵通2,高彦祥1,*

(1.中国农业大学食品科学与营养工程学院,北京 100083;2.河南科技学院食品学院,河南新乡 453003;3.中国农业科学院蜜蜂研究所,北京 100093)

蛋白质-多酚-多糖三元复合物能够影响食品体系的感官、功能和营养等特性。本文主要关注在不同食品体系中,蛋白质、多酚和多糖三者之间通过非共价相互作用形成的三元复合物的结构和功能特性,总结蛋白质-多酚-多糖三元复合物对食品和饮料感官和功能等特性的影响,以及相关应用的科学问题,为更好理解蛋白质-多酚-多糖三元复合物在食品体系中的应用提供依据。

蛋白质,多酚,多糖,三元复合物,非共价

多酚是一类具有C6-C3-C6结构特征的化合物。作为植物营养素,多酚广泛存在于食品和饮料,如茶、可可、水果、蔬菜及其加工产品中,其对人类健康具有许多潜在益处,如能够减少癌症和心血管疾病的发病率,特别适合作为功能食品营养强化剂[1]。

多酚能够与食品中的主要营养素,如蛋白质和多糖,通过非共价结合。有关蛋白质-多糖、蛋白质-多酚以及多糖-多酚非共价复合物的研究和综述性报道很多[1-3]。鉴于多酚能够分别与蛋白质和多糖结合,近年来,有关蛋白质、多酚和多糖三者之间的相互作用成为研究热点。许多食品加工过程都存在蛋白质、多酚和多糖共存体系。例如,果蔬饮料加工过程破坏了果蔬的细胞结构,进而使多酚类物质与蛋白质、植物细胞壁多糖混合存在于同一体系中。在蛋白质、多酚和多糖共存体系中,会发生蛋白质与多酚、多糖与多酚的聚集沉淀,以及蛋白质、多酚和多糖三者之间非共价相互作用。本文主要关注食品和饮料中蛋白质、多酚和多糖之间通过非共价相互作用形成的三元复合物的结构和功能特性,总结该类复合物对食品和饮料的感官和功能特性影响及其相关应用的科学问题。

1 多酚-蛋白质非共价复合物和多酚-多糖非共价复合物的研究进展

1.1多酚-蛋白质非共价复合物

多酚与蛋白质之间主要通过疏水键、氢键、离子键和范德华力等非共价键结合,其中疏水键和氢键为主要作用力。多酚与蛋白质相互作用与两者的结构和浓度、溶液参数(pH、离子强度、温度和酒精浓度)密切相关[2]。通常,温度的增加会降低多酚对蛋白质的亲和能力;而当溶液pH接近蛋白质等电点时,多酚对蛋白质的亲和能力较强。多酚的结合能够诱导蛋白质二级结构的改变,主要是α-螺旋、β-折叠、β-转角和无规则卷曲含量的增加或减少。同时,与游离蛋白质相比,许多蛋白质-多酚非共价复合物的溶解性降低。富含多酚的饮料,如苹果汁、葡萄酒和啤酒中常存在浑浊现象,而这种现象的发生多与多酚和蛋白质的相互作用有关[4-7]。例如,在啤酒中,浑浊被认为是谷类贮藏蛋白(大麦醇溶蛋白)溶于乙醇[8],与啤酒花中异戊二烯多酚或其它来自谷物的多酚类物质相互作用的结果[9]。蛋白质的其它功能特性也会因与多酚的结合而改变,例如增强或降低蛋白质的热稳定性,提高蛋白质的乳化特性,改变蛋白质的凝胶点,以及抑制蛋白质的消化吸收特性等[1-3]。

1.2多酚-多糖非共价复合物

多糖和多酚之间主要通过氢键及疏水键形成非共价复合物[10-13]。Sun-Waterhouse等人研究了水果多酚和果胶对面包性质的影响,发现多酚主要通过非共价相互作用如氢键与果胶结合[14]。Hayashi等发现果胶的存在会减轻茶的涩味,这种现象可能是因为茶中的儿茶素与果胶形成了果胶-儿茶素复合物[15]。多酚的添加能够影响淀粉糊的质构特性,可能与淀粉和多酚之间存在非共价相互作用有关;同时,多酚能够改变淀粉的消化和营养特性,可通过影响小肠刷状缘上的肠道消化酶干扰餐后血糖反应[16-20]。黄烷-3-醇的存在能够影响淀粉的结构,这可能与淀粉酶能够通过黄烷-3-醇结合,进而与直链淀粉链更加接近有关[21]。与蛋白质相互作用类似,一些多糖-多酚复合物也可能导致溶液浊度。例如,Mercedes Lataza Rovaletti等研究表明啤酒中的总糖可以与单宁酸作用,进而引起啤酒浊度的增加[22]。这种相互作用也能够提高果汁中蛋白质和多酚相互作用引起的浊度。

目前,有关蛋白质、多酚和多糖三者相互作用研究内容主要集中在两个方面:一是基于蛋白质与多酚的非共价相互作用所引起的啤酒、葡萄酒及果蔬汁中浑浊与沉淀问题以及多酚对人体内重要消化酶功能特性的干扰作用;二是研究多酚对蛋白质-多糖相互作用的影响,以解决食品体系中强化多酚等问题。

2 多糖对蛋白质与多酚相互作用的影响

多酚类物质能够通过非共价键与蛋白质形成可逆的复合物[23]。一些研究者关注多酚在食品体系中的存在所产生的问题,因为它们可以沉淀蛋白质,形成不溶性复合物,从而导致产品出现浑浊[24]。例如,在许多饮料中,浑浊和沉淀是啤酒、葡萄酒、黄酒等酒类产品以及茶饮料和果蔬汁等饮料普遍存在的技术难题,它会引起涩味,影响感官品质。

研究表明,多糖能够影响蛋白质和多酚的聚集。最典型的例子是,果实成熟过程中涩味的消失被认为是细胞壁中果胶解聚后溶于水的片段干扰了唾液蛋白与多酚的结合,从而使其涩味变弱[25-26]。同样,在葡萄酒的感官品质中也体现了这一重要特性。涩味通常是葡萄酒的重要感官特性之一,葡萄酒中的可溶性果胶可以干扰唾液富脯氨酸蛋白与单宁的聚集。在评定酒的涩味时,酸性多糖,如鼠李二糖的添加使涩味减少,而中性多糖(如甘露糖蛋白和阿拉伯半乳聚糖白质)则对涩味几乎没有影响。这些涩味变化与多糖有关,表明多糖干扰了唾液富脯氨酸蛋白与单宁的聚集。

Jockson报道[27],在果汁中,多糖类物质能够吸附在水溶性胶体,如白明胶的表面,阻止水溶性胶体与多酚类物质的结合作用,从而抑制果汁浑浊。进一步研究表明,不同类型多糖对蛋白和多酚的相互作用影响不同。多糖因结构不同而分为离子型多糖和中性多糖,它们对蛋白质和多酚相互作用的影响程度不同。离子型多糖,如果胶、聚半乳糖醛酸、阿拉伯胶、硫酸葡聚糖、黄原胶和卡拉胶,能够有效防止混浊和沉淀的形成,而中性多糖,如角豆树胶、刺云实胶、瓜尔豆胶、阿拉伯半乳聚糖以及葡聚糖对蛋白质-多酚复合物的形成无明显的抑制作用[12,28-30]。但植物半乳甘露聚糖(如角豆树胶、刺云实胶、瓜尔豆胶)能够与黄原胶协同作用抑制蛋白质与多酚的聚集[31]。多糖所具有的抑制蛋白质-多酚复合物形成的能力随多糖极性的增加而增强[29,32]。Susana Soares等在唾液蛋白和浓缩单宁混合溶液中分别加入阿拉伯胶、聚半乳糖醛酸和果胶,高速离心分离后,所得上清液和沉淀物分别进行了HPLC和SDS-PAGE分析,认为阿拉伯胶和聚半乳糖醛酸主要通过竞争机制抑制唾液蛋白和浓缩单宁引起的沉淀,而果胶则是与唾液蛋白和浓缩单宁形成蛋白质-多酚-多糖三元复合物而减少沉淀的产生[33]。

多酚分子量能够影响多糖对其与蛋白质复合物的相互作用。Mateus和Carvalho等研究表明:原花青素分子量越小,多糖对蛋白质-多酚复合物形成的抑制作用越明显;而随着原花青素聚合度的增加,多糖的抑制作用减小[29-30]。

一些学者从营养学角度研究了阴离子多糖对多酚和一些人体中的重要蛋白质(如α-淀粉酶或胰蛋白酶)相互作用的影响。从营养学角度,多酚与这些蛋白质之间的相互作用会引起负面效应,如降低口感润滑度,引起粗糙、干燥和收缩的不愉快感,降低酶活性并减少营养素的吸收[34-35]。Susana等应用浊度法、荧光淬灭法及动态光散射,研究了阿拉伯胶、β-环糊精和果胶对α-淀粉酶与原花青素相互作用的影响,认为这三种多糖能够干扰α-淀粉酶和原花青素的相互作用,同时指出阿拉伯胶和β-环糊精很可能是通过竞争机制与多酚结合,从而减少了蛋白质与多酚的相互作用,而果胶则通过与α-淀粉酶、原花青素共同形成α-淀粉酶-原花青素-果胶三元复合物,通过增加复合物的水溶性而降低不溶性聚集体的形成[13]。RuiGoncalves等利用STD-NMR、荧光光谱法、浊度法研究了聚半乳糖醛酸、阿拉伯胶、果胶和黄原胶四种阴离子多糖对胰蛋白酶和原花青素B3相互作用的影响,结果表明聚半乳糖醛酸、阿拉伯胶、果胶和黄原胶通过竞争机制与原花青素B3结合而减少了胰蛋白酶与原花青素B3的结合[36]。

目前,学术界认为多糖干扰蛋白质与多酚聚集,进而抑制溶液浊度形成的机制有两种:多糖能够与蛋白质和多酚形成“蛋白质-多酚-多糖三元复合物”,通过增加复合物的水溶性而抑制蛋白质与多酚的聚集,如果胶、黄原胶和阿拉伯胶等[35,37];多糖通过竞争机制与多酚结合,而减少了蛋白质与多酚的结合[37]。总之,许多多糖,尤其是阴离子多糖,主要通过竞争机制或形成蛋白质-多酚-阴离子多糖三元复合结构影响蛋白质与多酚之间的相互作用。

另外,单糖和双糖能够对蛋白质-多酚复合物的溶解性产生影响。Harbertson等研究发现高浓度的葡萄糖、果糖和蔗糖能够增加蛋白质-单宁复合物的溶解度。这三种糖可能能够通过增加氢键而增强单宁对蛋白质的亲和力,进而增加溶液中蛋白质-单宁复合物的含量。不溶性蛋白质-单宁复合物形成的越多,用于溶解这些复合物所需的单糖和双糖浓度越高[39]。

需要指出的是,原料添加顺序的不同能够直接影响蛋白质、多酚和多糖三者所形成的三元复合物的结构特性。Yang等利用乳铁蛋白、EGCG和果胶为原料,采用三种添加顺序自组装构建三种结构的蛋白质、多酚和多糖三元复合物。当乳铁蛋白和果胶首先形成静电复合物后,添加EGCG对三元复合物的浊度和粒径几乎没有影响,复合物的粘弹性变化较小;而采用另外两种添加顺序,即先形成乳铁蛋白-EGCG复合物,再与果胶形成三元复合物,以及先形成果胶-EGCG复合物,再与乳铁蛋白形成三元复合物,这两种形式的三元复合物的浊度和粒径均随EGCG浓度的增加而增加,且复合物的粘弹性有较大增加。由此可见,乳铁蛋白、EGCG和果胶制备的三元复合物的浊度和粘弹性可以通过EGCG浓度和添加顺序进行调控[40]。

3 多酚对蛋白质与多糖相互作用的影响

作为食品的主要成分,蛋白质和多糖对食品的质构起关键作用。蛋白质和多糖的结构和功能特性(如表面电荷、疏水性和流变学特性)、环境因素(如温度、pH和离子强度)以及摩尔比等直接影响两者相互作用。蛋白质和多糖之间形成的复合物广泛用于食品、化妆品和制药工业。这些复合物可以用于包埋、传递功能性或生物活性成分,如矿物质,多酚,维生素,酶,药物或肽类等至特定位点,控制它们在人体消化系统不同部位的消化速率,如口腔、胃、小肠或结肠[41-44]。近年来,食品工业对功能性配料的需求逐年增加,将多酚类物质作为功能性配料强化到食品中,其对食品结构和功能特性的影响越来越受到关注。多酚能够引起蛋白质二级和三级结构变化。这种由多酚诱导的蛋白质结构变化可能影响蛋白质和多糖之间的静电相互作用,进而影响蛋白质-多糖复合物的物理化学特性。

研究发现,多酚能够增强蛋白质与多糖的结合能力。LeïlaAberkane等利用ITC、DLS、电泳迁移率、浊度法、光学显微镜及红外光谱等方法,从热力学角度研究了槲皮素对β-乳球蛋白(BLG)和阿拉伯胶(TAG)复合物的影响[45]。ITC数据显示BLG和阿拉伯胶-槲皮素复合物(TAGQ)之间的相互作用分为两个阶段。第一个阶段为放热过程,由焓变驱动,BLG和TAGQ之间主要通过静电和氢键相互作用。该现象经FTIR验证,即蛋白质失去部分α-螺旋结构,构象发生改变。第二阶段为吸热过程,由熵变驱动,这与BLG和TAGQ之间的疏水相互作用,以及BLG疏水氨基酸暴露所引起的β-折叠含量减小有关。槲皮素的加入进一步减小了BLG中β-折叠结构。与TAG相比,TAGQ能够与更多的BLG结合,由此可见,槲皮素的添加增强了β-乳球蛋白和阿拉伯胶之间的相互作用。同时,Wang等在研究利用大豆分离蛋白-k-卡拉胶复合物传递槲皮万寿菊素中发现,槲皮万寿菊素能够增强大豆分离蛋白和k-卡拉胶之间的结合能力,提高了大豆分离蛋白-k-卡拉胶复合物的物理稳定性[46]。

多酚结构和溶液pH能够影响蛋白质-多酚-多糖三元复合物的粒径和ζ-电位。多酚在与蛋白质结合时,因其种类不同而影响它们与蛋白质的亲和能力,进而影响蛋白质-多酚-多糖三元复合物的颗粒粒径。Thongkaew等在不同pH条件(pH3.2、5.2和6.1)下研究了不同结构多酚对热处理乳清分离蛋白(Pre-HWPI)和果胶复合物的影响[47]。在pH3.2时,添加儿茶素和葡萄籽提取物和芙蓉提取物对Pre-HWPI-果胶复合物颗粒的粒径影响不大,而添加单宁酸能够减小复合物的粒径。在pH5.2时,当多酚浓度为0.1%时,Pre-HWPI-果胶复合物颗粒的粒径减小。在pH6.1时,除儿茶素外,多酚的添加减小了溶液中复合物的粒径。同样,多酚结构能够影响蛋白质-多酚-多糖三元复合物的ζ-电位。在pH3.2,添加多酚前后显著影响Pre-HWPI-果胶复合物的ζ-电位;在pH5.2和6.1时,添加儿茶素、葡萄籽提取物和儿茶素对复合物ζ-电位影响较小,而添加芙蓉提取物能够引起复合物ζ-电位的减小。

多酚能够提高焙烤食品的质构特性,这也与蛋白质-多酚-多糖三元复合物的形成有关。Sivam等在面包面团中添加果胶用于强化膳食纤维,同时加入水果提取物用于强化多酚。果胶和多酚的加入使小麦蛋白和淀粉的分子构象和结构发生了变化,显著改变了面包的质构特性。光谱学分析表明,氢键和疏水键共同参与面包组分(主要是小麦蛋白和淀粉)与多酚和果胶的相互作用,所形成的蛋白质-多酚-多糖三元复合物影响了面包的质构特性[48]。

另外,蛋白质-多酚-多糖三元复合物较之蛋白质-多糖复合物在油水界面上表现出不同的界面特性。β-乳球蛋白-儿茶素-果胶三元复合物在界面所形成的膜具有更高的弹性,儿茶素的添加能够进一步提高乳液的稳定性。壳聚糖也具有相同的结果[49]。

4 蛋白质对多糖与多酚相互作用的影响

蛋白质的结构和特性也直接影响蛋白质与多酚的相互作用。

Gazzola等研究了葡萄酒中蛋白质、多糖和多酚所引起的浊度变化问题[38]。通过从白葡萄酒中分离纯化多酚、多糖以及5种具有不同结构和性质的蛋白质:1种几丁质酶(称为CHIT C)和4种类甜蛋白(分别称为TLP C、TLP D、TLP H和TLP I)。CHIT C易于通过热诱导发生聚集,该聚集行为不受多糖和多酚的影响,因此,CHIT C对葡萄酒浊度的贡献主要来自于其本身的聚集。四种类甜蛋白之间因热诱导聚集能力、表面电荷和疏水性等的差异,对葡萄酒浊度的贡献不同。TLP Ⅰ带有较高电荷,最倾向于聚集。当加入多酚后,TLP I-多酚复合物具有最大的粒径。当TLP I和多酚、多糖同时存在时,该体系的粒径介于游离TLP I和TLP I-多酚混合体系之间。TLP C与TLP Ⅰ类似,也倾向于形成聚集体,但TLP C所形成的颗粒粒径最小。当多酚和/或多糖存在时,TLP C-多酚-多糖三元复合物的粒径较之游离TLP C小。对于TLP D和TLP H,这两种蛋白质并不倾向于形成热聚集体。TLP D-多酚复合物的粒径最小,而与TLP C不同,TLP D-多酚-多糖三元复合物的粒径最大。对于TLP H,TLP H-多糖复合物的粒径最大,其次是TLP H-多酚-多糖三元复合物和TLP H-多酚复合物。通过上述分析可以看出,在白葡萄酒体系中,不同种类蛋白质因它们的结构和理化特性的不同而直接影响多糖对蛋白质与多酚的相互作用。

5 蛋白质-多酚-多糖三元复合物体系中多酚的消化吸收特性

多酚摄入主要是通过复杂的食品基质,如水果、果汁、水果酸奶,经过消化过程而吸收利用的。消化过程如何影响食品基质中多酚的稳定性和生物可利用率问题,直接影响人体对多酚的利用。许多研究报道了体外模拟胃肠道对单独多酚及食品基质(如饮料和食品)中多酚的稳定性和生物利用率[50-51]。在胃肠道中,多酚能够与许多食品成分结合,保护其不被降解,进而利于其在体内的传递与吸收。

蛋白质-多酚-多糖三元复合物在胃肠道消化过程中,多酚逐渐从蛋白质-多糖复合物中释放,进而吸收而发挥其生物效应;且在不同消化道环境中,多酚的释放和抗氧化活性也可能有所不同。Oliveira等利用体外模型模拟胃肠条件研究了β-乳球蛋白和果胶复合物中矢车菊素-3-葡萄糖苷和(+)-儿茶素的生物利用率。果胶-多酚二元复合物经口腔消化,矢车菊素-3-葡萄糖苷生物利用率增加90%,这可能是口腔中的α-淀粉酶竞争结合矢车菊素-3-葡萄糖苷,干扰了矢车菊素-3-葡萄糖苷与果胶的结合,有利于多酚从果胶-多酚复合物中释放;而在β-乳球蛋白-多酚-果胶三元复合物中,矢车菊素-3-葡萄糖苷逐渐从三元复合物中释放出来,生物利用率增加14%。在果胶-多酚二元复合物和β-乳球蛋白-多酚-果胶三元复合物中,(+)-儿茶素的生物利用率分别降低23%和13%。在胃液的作用下,果胶-多酚二元复合物和β-乳球蛋白-多酚-果胶三元复合物中,矢车菊素-3-葡萄糖苷生物可利用率分别下降85%和28%,这与在低pH条件下,多酚与果胶之间较强的相互作用有关。多酚的抗氧化能力在胃液条件增加,随后在肠道中降低[52]。总之,多酚在消化过程中的生物利用率和抗氧化能力与多酚的结构和性质、食品基质的组成和结构,以及体系的pH和温度均密切相关。

需要指出的是,食品中多酚在哺乳动物和微生物代谢时会发生改性。例如,在肠和肝消化代谢异生过程中,多酚能够转换为甲基化、糖醛酸化和磺化代谢物等形式[53-55]。此外,在胃和小肠中未吸收的多酚,可以在大肠里通过结肠菌群代谢为较小分子量的代谢物,如1,3-二苯基丙烷,γ-戊内酯,苯基烷基羧酸,苯甲酸和其它芳香族化合物[56-60]。当蛋白质和多糖参与多酚的消化吸收时,它们可能会影响多酚的生物利用率及其转变形式。因此,在研究多酚生物活性变化时,应结合其具体的运载体系进行相关评价。

6 展望

食品饮料中蛋白质、多酚和多糖三者之间相互作用极大影响了它们各自的结构和功能特性。目前有关蛋白质、多酚和多糖相互作用引起的诸如浊度、流变学特性和多酚类化合物生物利用率变化等研究较少,深入研究蛋白质-多酚-多糖三元复合物结构和功能特性,有利于复合物的开发利用,提高多酚在食品加工过程或消化条件下的稳定性,并通过设计合理的蛋白质-多糖复合物传递系统提高多酚类化合物的稳定性和生物利用率。同时,掌握蛋白质-多酚-多糖三元复合物形成的热力学和动力学规律,能够为进一步提高食品的品质提供更加科学的理论依据。

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Advanceinresearchonthestructuralandfunctioncharacteristicsofnoncovalentinteractionsofprotein,polyphenolandpolysaccharide

YANGWei1,2,LIBo2,XUXiang3,DENGChu-jun2,CHANGJin-cui2,CHENRu-yan2,ZHAOTong2,GAOYan-xiang1,*

(1.College of Food Science and Nutritional Engineering,China Agricultural University,Beijing 100083,China;2.School of Food Science and Technology,Henan Institute of Science and Technology,Xinxiang 453003,China;3.Institute of Apicultural Research,Chinese Academy of Agricultural Sciences,Beijing 100093,China)

It has been shown that the noncovalent interactions of protein,polyphenol and polysaccharide are partially responsible for the sensory properties,functional and nutritional attributes of food systems. Based on the extensive literature review,the paper overviews the possible mechanisms and structural characteristics involved in the formation of the ternary complexes with protein,polyphenol and polysaccharide. It will allow a better understanding of the functional characteristics of the ternary complexes of protein,polyphenol and polysaccharide on food systems.

protein;polyphenol;polysaccharide;the ternary complexes;noncovalent

2017-02-15

杨伟(1981-)，男，博士，讲师，研究方向：食品添加剂与功能配料，E-mail:ywcomwy@163.com。

*通讯作者:高彦祥(1961-)，男，博士，教授，研究方向：食品添加剂与功能配料，E-mail:gyxcau@126.com。

国家自然科学基金面上项目(31371835)；国家自然科学基金青年科学基金项目(31601511)；河南科技学院博士启动基金项目(205010616001)；国家级大学生创新训练项目(201610467026)。

TS201.1

:A

:1002-0306(2017)17-0329-06

10.13386/j.issn1002-0306.2017.17.064