重金属污染土壤修复中钝化材料的应用研究进展

刘创慧+易秀+周静+徐磊

摘 要：由于土壤重金属污染对植物、动物和人类健康的直接和潜在毒害，以及它的不可降解性，使得重金属污染土壤的修复受到了越来越多的关注。化学钝化修复技术作为一种重要的重金属污染土壤修复手段，是通过向土壤中添加化学材料，经过吸附、沉淀、络合、离子交换等一系列化学反应过程，降低土壤中重金属的环境风险，因其具有原位性、经济性、操作的便捷性等特点而越来越多地被应用到重金属污染土壤修复的实践中。该文通过对近年来应用于重金属污染土壤修复中的钝化材料进行分类概述，总结了各类钝化材料钝化重金属的效果、机理和应用情况，为重金属污染土壤修复提供理论依据。

关键词：重金属；污染；土壤；钝化材料

中图分类号 X53 文献标识码 A 文章编号 1007-7731（2017）05-0074-05

Application of Passive Materials in Remediation of Heavy Metal Contaminated Soils

Liu Chuanghui1，2，3，6 et al.

（1 College of Environmental Science and Engineering，Chang'an University ，Xi'an 710054，China；2 Key Laboratory of arid area groundwater and ecological effect of the Ministry of education ，Xi'an 710054，China；3 Institute of Soil Science，Chinese Academy of Sciences，Nanjing 210008，China；6 Jiangxi Academy of Science，Jiangxi Engineering Research Center of Eco-Remediation of Heavy Metal Pollution，Nanchang 330096，China）

Abstract：The issue of soil heavy metal contamination has attracted a lot of attention because of their direct or potential toxicity for plant，animal and human beings and their lack of biodegradability. Chemical remediation technology as an important remediation means which by adding chemical materials to the soil，by adsorption，precipitation，complexation，ion exchange thereby the bioavailability and mobility of the heavy metals could be decreased. Because of its economy，in-situ，convenience which made it had become a frequently-used mean in the progress of farmland contaminated soil remediation. This review summarized various stabilizers reported in recent years and the application in remediation of heavy metal contaminated soil，the mechanism，application dose. We hope this review can provide a theoretical basis for the remediation of contaminated farmland soil in China.

Key words：Heavy metal；Contamination；Soil；Stabilizers

由于人类对自然资源的大规模攫取，加之工业化和农业现代化进程的加快，使土壤污染问题越来越凸显出来[1]。在各类污染中，重金属污染是最重要的污染类型之一，土壤中的重金属被植物体吸收后很容易通过食物链进入体，从而危害人类健康[2]。重金属被美国环境保护署列为优先污染物，在全世界使用的70 000余种化学品中，铅、汞、砷和镉的毒性分别被排在第一、第二、第三和第六位[3]。近年来，由于人类活动的大规模排放，更使得重金属污染问题成为地方、区域甚至全球尺度的问题[4-5]。为了解决这一世界性问题，世界各国都开展了大量的研究，在对土壤重金属污染进行修复时，主要包括3种修复技术：物理、化学和生物修复[6]，而这3种技术的主要技术原理又包括以下2个方面：降低土壤中的重金属离子的活性或者移动性和减少土壤中重金属离子的总量。化学修复技术属于前者，即将不同的钝化材料加入土壤中，改变土壤基本理化性质，从而将重金属离子在土壤中存在的形态改变，降低其生物可利用性和迁移性[7]。土壤重金属钝化修复是近年来土壤重金属污染修复的主要手段之一[8]。本文通过介绍应用于土壤重金屬污染修复的多种钝化材料，对不同钝化材料的钝化效果、机理及影响钝化效果的因素进行评述，以期为钝化材料的科学合理地利用提供理论依据。

1 土壤重金属钝化材料分类

1.1 石灰等碱性材料 石灰和碳酸盐矿物是最常用的重金属钝化材料之一[9]。研究表明，向土壤中加入0.2% 石灰，土壤中有效态Cu、Cd分别降低97%和86%[10]。修复重金属的碱性材料主要有石灰（CaCO3）和碳酸钙镁[CaMg（CO3）2]，向污染土壤中加入石灰或碳酸钙镁后，土壤可交换态Cd、Zn分别降低52.2%和78.8%，碳酸钙施用量越多，可交换态重金属Cd、Zn含量降低越显著[11]。石灰和碳酸盐矿物固定土壤重金属的机理主要是：（1）离子交换或吸附作用：石灰和碳酸钙镁具有比表面积大，结构稳定，阳离子交换能力强等特点，施入土壤后通过提高土壤pH，增强土壤中的有机物质、铁/铝氧化物、粘土矿物的螯合能力，使土壤的吸附能力增强，重金属的解吸能力降低，至终降低土壤中可溶性金属的含量[12]；（2）生成沉淀：土壤pH升高，促进土壤中的重金属离子转化成氢氧化物或碳酸盐沉淀如生成溶解度很小的CdCO3、PbCO3沉淀，进而重金属的生物可利用性降低；（3）离子间的拮抗作用：大量Ca2+进入土壤后与土壤中Cd2+、Pb2+等金属离子之间存在离子拮抗作用，减少根系对重金属离子的吸收，从而降低其生物有效性[12]。但当施加CaCO3后使当土壤 pH>7时，可以使Cr3+氧化到Cr6+，从而增加了Cr的移动性和毒性[13]。

1.2 含磷材料 含磷材料是最有效的重金属钝化材料之一，土壤重金属钝化应用中含磷的钝化材料主要有磷灰石、磷酸钙、过磷酸钙及含磷污泥等。研究表明，土壤中加入1.0%和2.0%羟基磷灰石分别使土壤有效态Zn、Cd、Cu降低50%、68%、70%和58%、73%和74%[14]。在土壤中加入0.6%和1.2%氟磷灰石时，土壤有效态Cu、Cd分别降低80%、72%和97%、99%[10]。但也有研究表明，向土壤中加入磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、磷酸二氢钙后，土壤有效态Cd含量明显提高，提高率分别达83.2%、103.2%和122.7%[15]。Cao[16]等研究发现加入磷灰石后在固-液界面Cu和Zn分别有74.5%和95.7%通过表面吸附或络合作用被固定，而通过XRD检测发现Cu、Zn与磷酸根离子没有生成沉淀。重金属Zn能够与PR表面≡POH基团发生络合作用；Zn也可以与PR中Ca2+发生共沉淀作用。Liu等[17]等通过MINTEQ模型得出纳米FePO4修复土壤中Cu可形成Cu3（PO4）2和Cu5（PO4）3OH沉淀，降低了Cu的生物可利用性。羟基磷灰石[Ca10（PO4）6（OH）2]与土壤中的重金属离子主要通过表面络合或者离子间的共沉淀作用来固定土壤中的重金属[18-20]。还可以通过两步理论解释羟基磷灰石固定重金属Cd的过程：（1）Cd2+吸附于羟基磷灰石表面；（2）借助于离子交换或扩散进入羟基磷灰石晶格内部。通过XRE（X-ray emission）和RBS（Rutherford backscattering spectrum）测出Cd2+进入到羟基磷灰石晶格内部[19]。

1.3 含硅材料 含硅材料对于重金属铝、铁、锌、镉、锰等均有一定的修复效果，常用的含硅材料主要有：硅肥、硅酸钙、含硅污泥、粉煤灰和硅酸盐类粘土矿物等。含硅材料主要通过使作物对重金属的抗性提高，可利用性降低，来减轻重金属对作物的毒害作用。研究表明，重金属污染土壤中施入0.4%硅肥，有效态Cu、Cd含量显著降低，在施用硅肥30d时，Cu、Cd有效态含量分别降低93%和 85%。在鲁安怀[21]等研究中发现含硅污泥和粉煤灰碱性较强，可提高土壤的pH，能够有效的重金属Cd、Pb的有效性。此外，粘土矿物在土壤中具有超强的自净能力，逐渐从化学修复中分出来被誉为继物理修复、化学修复，尤其是生物修复之后的第四类污染治理方法[22]。修复重金属污染土壤常用粘土矿物有：高岭石、凹凸棒石、海泡石、蒙脱石等。研究表明，沸石、膨润土等粘土矿物因其独特的晶体结构和化学性质，使其有较高的离子交换容量和很强的吸附能力[23]。含硅钝化材料主要修复机理有以下4个方面：（1）与土壤中的重金属离子形成沉淀：含硅钝化材料中的硅酸根离子进入土壤中后与Cd2+、Pb2+等发生反应，形成硅酸盐沉淀，减少植物对重金属离子的吸收，降低重金属离子对植物的毒害作用[24-26]，Si-O-Pb沉淀物、Pb3SiO5[27]或Pb2SiO4[28]是几种主要的沉淀种类；（2）与土壤中的重金属离子发生吸附或配合作用：含硅钝化材料（如硅酸钠）施入土壤使土壤pH提高，增强土壤对重金属离子的吸附能力[29]；（3）含硅钝化材料施入土壤后发生火山灰反应（pozzolanic reaction）降低Pb、As等重金属的可移动性[30]；（4）含硅钝化材料使植物生物量的积累增加，通过将植物体内抗氧化酶的活性激发，提高叶片中叶绿素含量，阻隔植物体内金属离子的迁移或者阻止重金属离子从植物根部向地上部的转移等途径[25，31，32]，降低对植物的毒害作用。

1.4 有机钝化材料 有机钝化材料中常常含有一些-OH、

-COOH或者-OCH3等活性基团。土壤中的溶解性有机质还能作为载体与土壤、水或沉积物中的游离的重金属离进行离子交换、螯合/络合等，影响重金属离子在土壤中的吸附解吸，改变重金属的最终形态。有机钝化材料常用的主要包括有机堆肥、城市污泥、畜禽粪便等。研究发现，在土壤Cu浓度较低时加入有机钝化材料，降低土壤迟滞系数，抑制土壤吸附能力，促进土壤解吸能力；而在土壤Cu高浓度时增加迟土壤滞系数，促进土壤吸附能力，抑制土壤解吸能力[33]；陈同斌和陈志军[34]也在研究中发现溶解性有机物能明显的抑制对重金属Cd的吸附作用。但Jordan等[35]的研究结果表明，溶解性有机物提高Pb在土壤中的移动性，抑制其吸附。由于对土壤吸附能力影响因素比较多，吸附机制比较复杂，一般是几方面的综合作用影响溶解性有机物对土壤重金属的吸附。因此，在使用有机物质进行土壤重金属修复时要根据重金属的种类和浓度合理添加有机物料，以达到修复的效果。

1.5 金属及金属氧化物材料 金属及金属氧化物材料主要有氢氧化铁、硫酸亚铁、硫酸铁、针铁矿、零价铁和赤泥等。常用的含铁物质主要有零价铁和硫酸亚铁盐，在砷污染土壤使用硫酸亚铁盐常常获得比较明显的固定效果，但所导致的土壤酸化问题不容忽视，土壤酸化诱导土壤中已固定的Cd、Cu、Zn等重新释放出来，必须通过碱性物质如石灰控制土壤pH变化。与硫酸亚铁相比，零价铁在土壤中转化成氧化物的过程较慢，生成氧化物的量较多，不会引起土壤酸化，从长期修复效果稳定性看零价铁更可取。但已有的报道显示，零价铁多用于修复可变电荷的重金属As、Cr等，而在Cu、Cd等的修复中较为少见。在铁锰氧化物中化学形态包括Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ及Ⅶ等4种价态，在自然环境中比较稳定的是Ⅱ价和Ⅳ价，且可以在可溶的低价态（还原态）和難溶的高价态（氧化态）之间转化，由此可见，铁锰氧化物对可变价态的重金属As、Cr、U有一定的修复效果。

1.6 生物炭 生物炭是指生物质在无氧或缺氧条件下热裂解得到的一类含炭的、稳定的、高度芳香化的固态物质，制备生物炭的常用原料主要有农业废物（如秸秆）、木材及城市生活有机废物（如垃圾、污泥）。梁媛等研究表明，向Cd浓度为17.2mg/kg的高污染土壤中分别加入5%的牛粪生物炭和秸秆生物炭，培养56d后TCLP提取态Cd分别较CK处理降低32.7%和22.8%，达到显著性差异[36]。李明瑶等的研究也证明，在土壤Cd含量为1mg/kg时，添加1%和5%的生物炭，培养60d后，土壤有效态Cd分别降低18.30%和43.87%，高于沸石同等添加量的8.67%和21.77%，这说明同等条件下生物炭的固定效果优于沸石[37]。生物炭对重金属的吸附固定机制主要有以下4个方面：（1）使土壤的pH值升高进而促进重金属离子形成难溶性的碳酸盐、磷酸盐或氢氧化物沉淀或者增加土壤表面活性位点，从而降低重金属离子的活性和移动性[38]；（2）离子交换和阳离子-π作用，有研究表明离子交换和阳离子-π作用可能是玉米秸秆炭对Cd吸附的2种最主要的机制[39]；（3）与生物炭表面官能团形成了特定的金属离子配合物[40]；（4）表面吸附，吴成等[41]研究玉米秸秆生物炭对重金属离子Hg2+、As3+、Pb2+和Cd2+等的吸附为亲和力极弱的非静电物理吸附，是可逆吸附；金属离子水化热越大，越不易与生物炭表面位反应。

1.7 新型材料 用于重金属污染土壤修复中的新型材料主要有介孔/功能膜材料、植物多酚物质及纳米材料等，这类材料具有独特的表面结构、组成成分，在较低的施加水平下就有较好的修复效果。研究表明，土壤中施加0.15%、0.3%和0.45%的介孔材料，培养一段时间后，应用BCR连续提取法测定土壤Cu、Cd、Pb的分级，土壤Cu的B1形态在以上3个用量时分别比对照降低0.7%、1.1%、1.9%；土壤Cd的B1形态降低7.8%、11.5%、14.6%；土壤Pb的B1形态降低8.5%、9.4%、10.8%[42]。有研究表明，向高污染土壤中按照4%、6%、10%的比例添加SiO2-Al2O3-Fe2O3-C的复合纳米材料，然后进行土壤淋溶实验，结果表明，3个添加剂量分别使淋溶液中Cd浓度降低67%、82%和98%，與对照存在极显著差异，极大降低了重金属Cd在土壤中的移动性[42]。Cui等的研究也表明，微米/纳米羟基磷灰石对土壤Cu、Cd的吸附固定作用均高于常规粒径的羟基磷灰石，这可能与低粒径材料较大的比表面积有关，不过也不排除存在其他的机制，这说明粒径对重金属的钝化也有一定的影响，因此可考虑将常规材料进行纳米化，甚至进行改性来达到增强钝化效果的作用[43]。

2 展望

综上，土壤重金属的修复材料主要分为以下几种：石灰和碳酸盐矿物、含磷材料、含硅材料、有机物质、金属和金属氧化物、生物炭及新型材料。几种类型的修复材料在固定土壤重金属的效果不同，固定机理也不尽相同。在石灰和碳酸盐矿物修复材料中，石灰的修复效果要明显优于其他碳酸盐矿物材料，而且CaCO3和MgCO3等矿物在土壤中移动性较差，因此在此类修复剂中，石灰效果是最好的。含磷材料中，考虑到应尽量选择天然物质或者工农业废弃物以及减小施用中磷流失风险的原则，氟磷灰石、羟基磷灰石、钙镁磷肥和含磷污泥是较好的选择。据已有的文献报道，氟磷灰石和羟基磷灰石的修复效果较优于钙镁磷肥，而含磷污泥主要用于固定土壤中Pb和Cr的研究，因此在应用中可考虑使用氟磷灰石、羟基磷灰石和含磷污泥。含硅材料种类较多，按经济性而言，含有硅酸盐的粘土矿物、含有硅的污泥以及含硅的粉煤灰等在实际应用中较有实际性。金属及金属氧化物中的纳米Fe、FeSO4、Fe2（SO4）3等主要用于可变价态的重金属的钝化，按照经济性和选择天然物质的原则，针铁矿、水合氧化锰、锰钾矿、水钠锰矿、赤泥、炉渣在钝化Cu、Cd中较有可行性。关于有机质对土壤重金属的固定作用的报道结果并不一致，部分研究表明有机堆肥、畜禽粪便、城市污泥可以降低土壤重金属的活性。生物炭在重金属的钝化实践中也有一定的效果，通过文献报道可知，同等条件下，生物炭的钝化效果要低于石灰而高于沸石，同时已有的研究中，生物炭的添加量通常比较高，一般要在1%以上才会起到作用，在5%时才会有比较好的效果。新型材料种类众多，除我们较熟悉的纳米材料以外，介孔材料、功能膜材料、植物多酚物质也有一定的效果，但是这些材料都存在一个比较致命的缺点，那就是合成较困难、价格高，在达到同等钝化效果时的添加量并不低于普通材料，因此要想将这些材料用于实践，最主要的是克服合成困难、价格昂贵的问题。

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