磁性分散固相萃取气相色谱法测定地表水中硝基苯类

戴轩宇，吴 鹏，缪建军

(1.南通市环境监测中心站,江苏 南通 226006；2.南通醋酸纤维有限公司，江苏 南通 226000)

磁性分散固相萃取气相色谱法测定地表水中硝基苯类

戴轩宇1，吴 鹏1，缪建军2

(1.南通市环境监测中心站,江苏 南通 226006；2.南通醋酸纤维有限公司，江苏 南通 226000)

建立了一种磁性分散固相萃取气相色谱法快速测定地表水中硝基苯类化合物的分析方法，并优化了磁性萃取材料的用量、萃取的时间、解吸溶剂的选择、盐效应等试验影响因素. 试验结果表明，硝基苯类化合物的检出限为0.000 4～0.007 mg/L，回收率为84.0%～97.6%，相对标准偏差为3.4%～5.3%. 方法具有适用性广、溶剂用量少和操作简便等特点，能很好的测定地表水中的硝基苯类化合物.

磁性分散固相萃取；气相色谱；硝基苯类化合物

硝基苯类化合物是硝基芳香族化合物的总称，常见的硝基苯类化合物有硝基苯、二硝基苯、二硝基甲苯、二硝基氯苯等. 该类化合物是塑料、涂料、染料、香料、炸药、农药及医药制造等的中间体，属高毒污染物. 硝基苯遇明火、高热会燃烧、爆炸；二硝基苯极易燃、易爆，有剧毒，具有致癌性；二硝基甲苯遇明火、高热易燃，与氧化剂混合给形成爆炸性混合物. 经摩擦、震动或撞击可引起燃烧或爆炸；二硝基氯苯为高毒物品，对皮肤和黏膜有显著的刺激作用，能引起人体血液中毒和损伤肝脏、肾脏，同时损害神经以致发生神经痛、神经炎. 硝基苯类化合物结构稳定，较难降解，造成的水体污染会持续相当长的时间，并对水生生态系统产生一系列的生态影响和环境效应. 《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)规定集中式生活饮用水地表水硝基苯限值为0.017 mg/L，二硝基苯限值为0.5 mg/L，2，4—二硝基甲苯限值为0.000 3 mg/L.

目前在地表水中硝基苯类化合物检测中最常用的前处理方法为传统液液萃取法，虽操作简单，但一般要萃取3次以上，需消耗大量的有机溶剂，并且耗时耗力[1-5]. 而近年来发展的用于硝基苯类化合物测定的液相微萃取技术，因为萃取剂体积很小(几微升到数十微升)，不便于收集进行仪器自动连续分析，样品分析效率较低[5-7].

本文使用磁性分散固相萃取气相色谱法测定地表水中硝基苯类化合物，采用磁性分散萃取材料作为固相萃取剂，并将其直接添加到样品溶液中进行吸附，吸附目标分析物到磁性分散固相萃取剂表面，并使固相萃取剂与目标分析物充分结合以提高吸附效率，然后利用外部磁场使目标分析物随固相萃取剂一起迁移，最终选用合适的溶剂将目标分析物洗脱，并将固相萃取剂从溶液中回收[4]. 该方法简单快速、环保，实现了对低浓度硝基苯类化合物样品准确的定性定量测定.

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

气相色谱仪(7890A，美国安捷伦公司)，配备ECD检测器，HP-5(30 m×0.53 mm×1.5 μm)色谱柱.

甲苯(进口农残级)、正己烷(进口农残级)、甲醇(进口农残级)、氯化钠(分析纯，经300 ℃干燥3 h)、氯化铁(FeCl3·6H2O)(分析纯)、氯化亚铁(FeCl2·4H2O)(分析纯)、乙二醇(分析纯)、葡萄糖(分析纯)、醋酸钠(分析纯).

硝基苯类混合标准溶液购于百灵威公司，含有硝基苯、对硝基苯、间硝基苯、邻硝基苯、对硝基甲苯、邻硝基甲苯、2,4-二硝基甲苯、2,4-二硝基氯苯.

1.2 Fe3O4/C 磁性分散固相萃取剂的合成

采用微波水热法合成Fe3O4/C 磁性复合材料作为磁性固相萃取剂：取 3.38 g氯化铁及9 g乙酸钠溶于100 ml乙二醇， 将乙二醇溶液转入聚四氟乙烯衬底的水热釜中，在200 ℃加热12 h. 用磁铁分离制得的Fe3O4粒子，用超纯水洗涤3次后分散在100 mL 10%的葡萄糖溶液中. 将该溶液在微波消解反应器中180 ℃ 加热反应50 min，用强磁铁分离制得的Fe3O4/C磁性复合材料，并用超纯水洗涤3 次，80 ℃烘干备用. 所制备的Fe3O4/C磁性复合材料能很好的分散在水体中，在强磁铁作用下可迅速聚集[4].

1.3 水样的磁性分散固相萃取

取200 mL水样至500 mL烧杯中，加入4 g氯化钠和100 mg磁性分散固相萃取剂，超声2 min. 然后将强磁铁置于烧杯底部吸住磁性固相萃取剂，倒去水溶液. 将强磁铁移除，用超纯水将烧杯底部已吸附住目标分析物的磁性固相萃取剂转移至试管中，将强磁铁置于试管底部吸住磁性固相萃取剂，倒去水层，再加入2 mL甲苯，超声2 min，将强磁铁置于试管底部吸住磁性固相萃取剂，取甲苯溶液待分析.

1.4 工作曲线的绘制

配制硝基苯200 mg/L，对硝基苯、间硝基苯、邻硝基苯、对硝基甲苯、邻硝基甲苯、2,4-二硝基甲苯、2,4-二硝基氯苯20 mg/L的硝基苯类标准甲醇储备液. 向200 mL纯水中分别加入1.00、2.50、5.00、10.0、20.0 mL的储备液，得到1.0、2.5、5.0、10.0、20.0 mg/L的硝基苯和 0.10、0.25、0.50、1.00、2.00 mg/L的对硝基苯、间硝基苯、邻硝基苯、对硝基甲苯、邻硝基甲苯、2,4-二硝基甲苯、2,4-二硝基氯苯的系列标准溶液. 按1.3进行水样萃取，上机分析，按外标法绘制浓度-响应工作曲线.

1.5 GC分析条件

水中硝基苯类标准经萃取后分析的标准色谱图如图1所示.

图1 8种硝基苯类化合物标准溶液的色谱图Fig.1 Chromatogram of standard solution of 8 Nitrobenzene Compounds (1) 硝基苯，(2) 对硝基苯，(3) 间硝基苯，(4) 邻硝基苯，(5) 对硝基甲苯，(6) 邻硝基甲苯，(7) 2,4-二硝基甲苯，(8) 2,4-二硝基氯苯

2 结果与讨论

2.1 萃取条件的优化

2.1.1 磁性分散固相萃取剂用量

磁性萃取剂的用量对硝基苯类化合物的萃取效果影响较大，本文试验了 50～150 mg的磁性萃取剂对硝基苯类化合物的萃取效果. 试验空白纯水样体积为 200 mL，硝基苯加标质量浓度为0.015 mg/L，其余7种硝基苯类化合物加标浓度为0.001 5 mg/L，试验结果如图2所示. 由图2可见，随着磁性萃取剂用量的增加，萃取富集的硝基苯类化合物量相应增加. 当用量超过100 mg时，增加磁性萃取剂用量，萃取效果少量提高；当用量超过150 mg时，增加磁性萃取剂用量，萃取效果无明显增加，因此确定磁性萃取剂用量为100 mg.

图2 磁性萃取剂用量影响Fig.2 Effect of magnetic extraction agent dosage

2.1.2 萃取时间

磁性萃取剂分散于水中，能快速的使萃取富集目标物向固相萃取剂表面吸附. 由图3可见，当萃取时间小于2 min时，硝基苯类化合物萃取量随时间延长而显著增加，当萃取时间从2 min延长至10 min时，硝基苯类化合物萃取量无显著变化，这表明使用磁性萃取剂对硝基苯类化合物的萃取速度很快，在2 min之内即可完成.

图3 萃取时间的影响Fig.3 Effect of extraction time

2.1.3 解吸溶剂的选择

分别试验了甲苯、正己烷、甲醇3种有机溶剂对磁性萃取剂中硝基苯类化合物的解吸效果，解吸过程见1.3处理步骤，结果如图4所示. 试验表明，甲苯、正己烷、甲醇对硝基苯类化合物均有较好的解吸效果，加入2 mL的解析溶剂超声2 min即能将8种硝基苯类化合物都解吸出来. 其中甲苯的解析效果优于正己烷和甲醇.

图4 解析溶剂的影响Fig.4 Effect of solvent

2.1.4 盐效应的影响

通过在水相中加入盐类来减小有机物在水相中的溶解度是提高析出效率的常用手段. 本试验在200 mL水样中分别加入不同质量的氯化钠，测定硝基苯类化合物的回收率，结果如图5所示. 由图5可见，当氯化钠加入量超过4 g时，析出效率已无明显变化.

图5 盐效应的影响Fig.5 Effect of salt

2.2 工作曲线的线性范围和检出限

工作曲线的试验结果如表1所列. 由表1可

见，在1.00～20.00 mg/L范围内，硝基苯相关性系数为0.996；在0.10～2.00 mg/L范围内，其余7种硝基苯类化合物相关性系数在0.995～0.997范围内. 通过对工作曲线中的最低浓度点分别进行7次平行萃取测定，取3倍的标准偏差作为方法检出限，硝基苯类化合物的检出限可达0.0004～0.007 mg/L.

水样中目标化合物的质量浓度(μg/L)按公式(1)进行计算.

式中：ρ1—样品中目标化合物的质量浓度，mg/L；ρi—由校准曲线计算所得目标化合物质量浓度，mg/L；n—稀释倍数.

2.3 实际样品和加标回收的测定

对南通市某地表水实际水样进行分析，8种硝基苯类化合物部分检出，结果如表2所列. 对样品按照硝基苯加标0.015 mg/L、其余7种硝基苯类化合物均加标0.001 5 mg/L进行测定，并重复测定水样5次，计算出加标回收率在84.0%～97.6%之间，各分析物的相对标准偏差在3.4%～5.3%范围内. 同时采用常规液液萃取浓缩方法测定该水样，硝基苯测定值为0.010 mg/L，2,4-二硝基氯苯为0.000 7 mg/L，其它组分未检出，与本方法结果相近，可见本方法具有较好的准确度和精密度.

表1 标准曲线结果Table 1 Regression equations of method

表2 加标回收测定结果(n=5)Table 2 Results of spiked recovery

3 结论

本文使用磁性分散固相萃取气相色谱法成功萃取测定了地表水中的8种硝基苯类化合物. 通过对萃取条件的优化试验，使得该方法具有良好的准确度和精密度，能较好适用于水质中低浓度硝基苯类化合物的测定. 该方法有机溶剂的使用量不到传统液液萃取法的十分之一，方法更加环保. 而相对于液相微萃取技术仅有数十微升的萃取液，本方法又能够收集足够的萃取液，从而实现仪器自动连续分析. 方法满足《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)中分析环境水体中硝基苯类化合物的分析要求.

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Determination of Nitrobenzene Compounds in Surface Water by Magnetic Dispersive Solid-Phase Extraction Combined with Gas Chromatography

DAI Xuan-yu1, WU Peng1, MIAO Jian-jun2

(1．EnvironmentalMonitoringCenterofNantong,Nantong226006,JiangsuChina; 2.NantongCelluloseFibersCOLTD,Nantong226000，JiangsuChina)

A magnetic dispersive solid-phase extraction method (MDSPE) combined with gas chromatography (GC) was developed for the rapid determination of nitrobenzene compounds in surface water. Experiment conditions such as amount of extraction solvent, extraction time, desorption solvent kind and salt effect were optimized. Under the optimum conditions, the recoveries of nitrobenzenes were in the range of 84.0%～97.6%，the relative standard deviations (RSD) of 3.4%～5.3%, and the detection limits of 0.000 4～0.007 mg/L. The MDSPE method is simple and fast, and is suitable for the determination of nitrobenzenes in environmental water samples．

magnetic dispersive solid-phase extraction; GC; Nitrobenzene Compounds

分析测试新方法(045～049)

2016-08-12;

2016-12-09.

江苏省南通市社会事业科技创新与示范科技计划项目(HS12940)

戴轩宇(1983-)，女，工程师，硕士，从事环境监测和环境科研工作，E-mail:15151330327@163.com.

O657.7

B

1006-3757(2017)01-0045-05

10.16495/j.1006-3757.2017.01.009