稀土金属催化剂在高分子合成中的研究进展

尚晓敏，刘 琼，李桂玲，金明晓

(吉林工程技术师范学院 食品工程学院，吉林 长春 130052)

稀土金属催化剂在高分子合成中的研究进展

尚晓敏，刘 琼，李桂玲，金明晓

(吉林工程技术师范学院 食品工程学院，吉林 长春 130052)

介绍了稀土金属催化剂的基本知识，简要介绍了近年来稀土金属配合物在催化内酯，交酯及环碳酸酯的开环聚合的研究进展。

稀土；金属配合物；研究进展

高分子合成是研究高分子科学的基础。研究和开发全新的催化剂是高分子科学发展的非常重要的研究热点。Ziegler-Natta催化剂体系的发现和研究，开辟了高分子合成领域的新纪元。其Ziegler-Natta催化剂体系是由周期表第Ⅰ族到第Ⅲ族金属有机化合物与周期表第Ⅳ族到第Ⅷ族化合物组成。稀土元素在我国储量丰富，占世界储量的80%左右。为了充分利用开发丰富的稀土元素，我国率先用稀土金属类氯化物及稀土β-二酮类螯合物与烷基铝组成的均向和非均向配合催化剂体系聚合丁二烯取得成功[1-2]，开辟了稀土金属催化剂在高分子合成中的应用。自中国之后，世界各个国家陆续展开稀土金属催化烯烃聚合研究，有些还进行了工业化生产。中国首创开拓的稀土金属配合物多年来取得了很重大进展，保持着国际领先地位，开发了许多具备结构性能特点的高分子新品种。

1 稀土金属配合物催化内酯，交酯的开环聚合

经科研人员的研究发现，稀土金属类化合物、水和三烷基铝构成的配合催化剂体系是一类新的丙交酯开环聚合催化剂体系，稀土元素的不同，不同的配位集团以及三烷基铝的不同组成了众多种可供选用的催化剂。这一类催化剂的种类繁多，而且聚合条件比较温和，所得到聚丙交酯聚合物分子量稳定且可控，分子量分布窄(Mw/Mn=1.5),是一类非常有特点的丙交酯开环聚合催化剂体系。实验温度在110℃聚合反应时间为4 h其转化率接近100%，所得聚合产物聚丙交酯的黏均分子量为3.3×104～3.9×104之间。各种配体集团的稀土金属催化体系均能使丙交酯聚合，聚合转化率高，聚丙交酯的分子量亦接近。已报道的ε-己内酯(CL)聚合的络合型催化剂主要有双金属氧联醇、烷氧基铝和卟啉铝等。磷酸酯稀土金属和乙酰基丙酮稀土金属或苯酰基丙酮稀土金属与三烷基铝组合的体系对ε-己内酯开环聚合具有很高的活性。

2 稀土金属配合物催化环碳酸酯开环聚合

研究发现稀土金属卤化物的单组分是三亚甲基环碳酸酯(TMC)发生本体聚合的活性很高的催化剂体系。催化条件在催化剂/单体物质的量比为1：3000的低使用量TMC时，无论溴化钕、碘化钕、轻稀土金属的氯化物还是重稀土金属的氯化物都可在80 ℃发生快速聚合反应，且催化活性远远高于单体为ε-己内酯的催化聚合反应。稀土金属的氯化物单组分也可以使三亚甲基环碳酸酯、D,L-丙交酯发生开环共聚反应。研究人员发现，(2，6-二叔丁基-4-甲苯氧基)稀土金属的配合物的单组分能够使2，2-二甲基三亚甲基环碳酸酯发生开环均聚反应和无规共聚合[3-4]。

杯芳烃是属于新研究发现的多个羟基大环配体化合物，在以主体客体化学、分析化学、配位化学各个方面获得了应用。以异丙氧基为配体的稀土金属催化剂与对叔丁基的杯芳烃反应，第一次室温下在实验室反应合成没有卤素、没有异丙氧基的配体对叔丁基杯[n]芳烃的稀土金属配合物(n-4,6,8;稀土金属=Nd,Y)。通过表征发现，对叔丁基的杯芳烃中含有溶剂的甲苯分子，每种对叔丁基杯芳烃{C[n](OH)n}都与稀土金属(Ln)形成{C[4](OH)O3· CH3C6H5}Ln、{C[8](OH)2O6·CH3C6H5}Ln2、{C[6](OH)2O4·CH3C6H5}3Ln4配合物。第一次研究对叔丁基杯芳烃的稀土金属催化剂引发DTC的开环聚合，发现每种对叔丁基杯芳烃的稀土配合物能单组分引发DTC发生溶液聚合，得到相对应的催化聚合产物。对叔丁基环芳烃钕配合物[4]在室温80 ℃条件下引发DTC聚合，反应时间为6 h可得到69.1 %的产率，聚合物的分子量为5700、分子量分布宽度为1.11。核磁、红外等方法进行表征了聚合物结构，反应得到的聚合物没发现含有聚醚链节，不含有稀土金属和对叔丁基的杯芳烃的引发剂残片。研究得到DTC聚合的反应机理，聚合反应能在三氯甲烷、甲苯等极性弱的溶剂中发生，可是聚合反应不能在极性强的硝基苯溶液中发生；聚合是不发生脱除CO2副反应；单体是通过酰氧键断裂而开环；对叔丁基杯[6]芳烃釔配合物引发DTC聚合活性链结构的核磁分析进一步证明了该聚合体系属于配位插入机理。

[1] 沈之荃，龚仲元，仲崇祺，等. 稀土化合物在定向聚合中的催化活性[J].科学通报， 1964 , 9 (4) :335-336.

[2] 沈之荃，龚仲元，欧阳均. 稀土化合物在定向聚合中的催化活性--Ⅱ. 稀土螯合物与三烷基铝组成的均相体系对丁二烯定向聚合的催化活性[J].高分子通报，1965 , 1 (3) :1005-1007.

[3] Shen Y Q, Zhu K J, Shen Z Q, et al[J]. Homo-and Copolymerization of ε-Caprolactone and 2,2-Dimethyltrimethylene Cabonate by Rare Earth Initiators. J Chinese Journal of Chemistry,2002,20(11):1369-1374.

[4] 凌 君.新型稀土催化剂催化开环聚合及Monte Carlo模拟研究[D].杭州 :浙江大学，2002.

(本文文献格式：尚晓敏，刘 琼，李桂玲，等.稀土金属催化剂在高分子合成中的研究进展[J].山东化工，2017，46(12)：74，81.)

The Development of Rare Earth Metal Catalysts in Polymer Synthesis

ShangXiaomin,LiuQiong,LiGuiling,JinMingxiao

(College of Food Engineering,Jilin Engineering Normal University,Changchun 130052,China)

The article introduces the basic knowledge of rare earth metal catalysts, according to the recent progress in the study of ring opening polymerization of lactone,lactide and cylic carbonate catalyzed by rare earth metal complexes.

rare earth;metal complex,research development

2017-04-12

吉林省教育厅"十二五"科学技术研究(2015390)

尚晓敏(1976—)，女，吉林镇赉人，实验师，研究方向：金属有机合成，生物质燃料。

0632.52

A

1008-021X(2017)12-0074-01