石墨烯改性水泥砂浆导电性能和压敏性能研究

殷 璐， 李 力， 袁小亚， 周 超

(重庆交通大学材料科学与工程学院，重庆 400074)

科研与开发

石墨烯改性水泥砂浆导电性能和压敏性能研究

殷 璐， 李 力*， 袁小亚， 周 超

(重庆交通大学材料科学与工程学院，重庆 400074)

采用Hummers法制备氧化石墨烯(GO)，并经过800 ℃高温还原制备石墨烯(RGO)。采用TEM、FTIR微观手段对其结构进行表征。并将其应用在水泥砂浆中，研究不同掺量石墨烯改性水泥砂浆的导电性能和压敏性能的影响。研究结果表明，在水化早期，石墨烯对水泥砂浆的导电增强作用不明显，但在水化后期，石墨烯能大大增加水泥砂浆的导电性。水泥砂浆的导电性随着薄层石墨掺量的增加呈现先增加后减小的趋势，增加水泥基材料导电性的较佳掺量为0.9%；并且，石墨烯改性水泥砂浆具有明显的压力依赖性，在受到压应力时，表现出明显的压敏特性。

石墨烯；水泥砂浆；导电性能；压敏性能

引 言

混凝土作为主要的工程材料，经历了普通结构材料—高强结构材料—高性能混凝土3个阶段。导电混凝土属于高性能混凝土，是指由胶凝材料、导电相、介电集料和水等组分，按照一定配合比混合凝结而成的多相复合材料[1]，对混凝土的导电性有极大的改善。导电混凝土因具有导电性能，且又不失混凝土在技术和性能上的优势使其具有广阔的发展领域和应用空间。目前，国内外常用的导电相材料有钢纤维、炭黑、石墨、钢渣、碳纤维、石墨烯等。石墨烯因其独特的结构和优异的性能，在化学、物理和材料学界引起了人们广泛的研究兴趣[2]。石墨烯，其结构可以看作是被剥离的单原子层石墨，基本结构为sp2杂化碳原子形成的类六元环苯单元并无限扩展的二维晶体材料，这是目前世界上最薄的材料，即，单原子厚度的材料，也被认为是最理想的二维纳米材料[3]。石墨烯表现出许多优异性质[4-5]：其不仅具有优异的电学性能(室温下电子迁移率可达200 000 cm2/(V·s)[6-7]，突出的导电性能(5 000 W/(m·K))[8-9]，超常的比表面积(2 630 m2/g)[10]，杨氏模量(1 100 GPa)和断裂强度(125 GPa)[11-12]也可与碳纳米管媲美，而且，还具有一些独特的性能，如完美的量子隧道效应、半整数量子霍尔效应、永不消失的电导率等[13]。将石墨烯掺入水泥基材料中，有望提高水泥基复合材料的导电性能、压敏性能[14-15]。

1 试验部分

1.1 材料及试剂

鳞片石墨[80目(0.178 mm)]、浓硫酸(98%)、盐酸、高锰酸钾、双氧水(30%)、硝酸钠、氮气(99.99%)、硫酸钠。聚羧酸减水剂(PC，固含量30%)、普通硅酸盐水泥P·O42.5R、标准砂等。

1.2 RGO的制备

将管式炉升温到800 ℃，称取适量的氧化石墨烯放在石英管中，通氮气，控制氮气流量200 mL/min，排空气10 min，等氮气充满石英管后，将石英管放置在管式炉内。反应完成后，待石英管冷却，取出管炉中的RGO，称其质量，烧失量一般约为50%。

1.3 水泥砂浆的制备

根据《公路工程水泥及水泥混凝土试验规程》JTG E30-2005，按照水泥胶砂搅拌方法成型水泥胶砂试件，试件尺寸为40 mm×40 mm×160 mm标准试件，试验配比如表1所示，并将制备好的试件放于标准养护室里养护到28 d龄期后，进行导电实验和压敏实验。

表1 水泥砂浆配合比

1.4 检测方法

RGO导电混凝土的导电性能主要通过测定各组试件的体积电阻率来评价。各组RGO导电混凝土电阻测试方法为四电极法，在36 V的交流电压下，直接测定通过各组试件的电流和电压，用伏安法计算各组导电混凝土的电阻，并计算其电阻率。得到石墨烯的最佳掺量，研究其在循环荷载条件下的电阻率变化。

2 结果与讨论

2.1 RGO的表征

2.1.1 TEM测试分析

由图1可以看出，石墨烯呈柔性片状结构，是典型的二维薄片结构，厚度非常轻薄，且其表面上有一定的褶皱状。

2.1.2 FTIR测试分析

图2为GO和RGO的红外光谱，由图2(a)分析可知，GO在3 415 cm-1处出现了一个明显的强

图1 石墨烯TEM图片

图2 GO(a)和RGO(b)的FTIR图谱

2.2 石墨烯/水泥砂浆的导电性能

为对比分析不同龄期下石墨烯对水泥砂浆导电性能的影响，实验测定各组水泥导电砂浆7 d及28 d龄期的电阻，并计算其电阻率，通过比较电阻率的大小来评价石墨烯水泥砂浆的导电性能。测得各组水泥导电砂浆各龄期电阻率如表2所示。

表2 各组水泥导电砂浆不同龄期的电阻率 Ω·cm

从表2可知，随石墨烯掺量的增加，水泥基复合材料的电阻率呈现先降低后增加的趋势。当石墨烯掺量为0.9%时，水泥基复合材料的电阻率最低。分析原因，石墨烯含量较低时石墨烯分散均匀，导电性能优良；当石墨烯含量过高时容易产生团聚而降低水泥基复合材料的导电性。

2.3 压敏性测试及分析

石墨烯掺量为0.9%时，水泥砂浆试件在循环荷载下的电阻率变化情况如图3所示。由图3可知，石墨烯改性水泥砂浆具有典型的压敏特性，电阻率变化规律，利用石墨烯改性水泥基材料的导电性能，有望实现对大型土木建筑材料的实时监控。

图3 石墨烯改性水泥砂浆的压敏性能

3 结论

石墨烯的加入能有效地提高水泥砂浆的导电性，且随着石墨烯掺量的增加，水泥砂浆电阻率呈现出先降低后增长的趋势，能明显增强导电性的石墨烯掺量为0.9%。石墨烯改性水泥基材料在循环荷载作用下，具有明显的压力依赖性，在受到压应力时，表现出明显的压敏特性，有望用于大型土木建筑材料的结构监测。

[1] 朱四荣.机敏混凝土结构的温差变形自调节研究[D].武汉：武汉理工大学,2004.

[2] Novoselov K S,Geim A K,Morozov S V,et al.Electric field effect in atomically thin carbon films[J].Science,2004,306(5696):666-669.

[3] Geim A K.Graphene:status and prospects[J].Science,2009,324(5934):1530-1534.

[4] Allen M J,Tung V C,Kaner R B.Honeycomb carbon:A review of graphene[J].Chem Rev,2010,110(1):132-145.

[5] Wu J S,Pisula W,Mullen K.Graphenes as potential material for electronics[J].Chem Rev,2007,107(3):718-747.

[6] Rao C N R,Sood A K,Voggu R,et al.Some novel attributes of graphene[J].J PhysChem Lett,2010,1(2):572-580.

[7] Zhang Y,Tan J W,Stormer H L,et al.Experimental observation of the quantum Hall effect and Berry’s phase in graphene[J].Nature,2005,438:201-204.

[8] Bolotin K I,Sikes K J, Jiang Z,et al.Ultrahigh electron mobility in suspended graphene[J].Solid State Commun,2008,146(9/10):351-355.

[9] Balandin A A,Ghosh S,Bao W Z,et al.Superior thermal conductivity of single-layer graphene[J].Nano Lett,2008,8(3):902-907.

[10]Schadler L S,Giannris S C,Ajayan P M.Load transfer in carbon nanotube epoxy composites[J].Appl Phys Lett,1998,73(26):3842-3847.

[11]Chae H K,Siberio-Pérez D Y,Kim J,et al.A route to high surface area,porosity and inclusion of large molecules in crystals[J].Nature,2004,427:523-527.

[12]Paroens B,Peeters F M.From graphene to graphite:eletronic structure around the K point[J].Physical Review B,2006,74:75-78.

[13]Van den Brink J.Graphene-from strength to strength[J].Nat Nanotechnol,2007,2(4):199-201.

[14]Hongjian Du,Sze Dai Pang.Mechanical response and strain sensing of cement composites added with graphene nanoplatelet under tension[J].Nanotechnology in Construction,2015:377-382.

[15]Du H J,Pang S D.Enhancement of barrier properties of cement mortar with graphene nanoplatelet[J].Cement and Concrete Research，2015(76):10-19.

[16]袁小亚.石墨烯的制备研究进展[J].无机材料学报,2011,26(6):561-570.

Study on electrical conductivity and pressure sensitivity of cement mortar modified by graphene

YIN Lu, LI Li*, YUAN Xiaoya, ZHOU Chao

(College of Materials Science and Engineering, Chongqing Jiaotong University, Chongqing 400074, China)

Graphene oxide (GO) was prepared by Hummers method, and the graphene (RGO) was prepared by high temperature reduction at 800 ℃. The structure was characterized by TEM and FTIR. And it was applied in cement mortar to study the effect of different dosage of graphene modified cement mortar on the electrical conductivity and pressure sensitivity. The results show that in the early stage of hydration, the conductivity enhancement effect of graphene on cement mortar is not obvious, but in the later hydration, graphene can greatly increase the conductivity of cement mortar. Cement mortar with conductivity increases first and then decreases with increased sheet graphite content, and the better increased content of conductivity of cement-based materials was 0.9%; and the graphene modified cement mortar has obvious dependence on pressure under compressive stress, showing obvious pressure sensitive properties.

graphene; cement mortar; electrical conductivity; pressure sensitivity

2016-10-21

殷 璐，女，1991年出生，重庆交通大学材料科学与工程学院，在读硕士研究生。研究方向：高性能水泥基复合材料。

10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2017.01.02

TU528.1

A

1004-7050(2017)01-0006-03

*通讯作者：李 力，男，1969年出生，重庆交通大学材料科学与工程学院，副研究员。