甲醇氨氧化法合成氢氰酸技术研究进展

潘 蓉， 童明全， 李 超， 李 健， 琚裕波

(阳煤集团化工研究院，山西 太原 030021)

综述与论坛

甲醇氨氧化法合成氢氰酸技术研究进展

潘 蓉， 童明全， 李 超， 李 健， 琚裕波

(阳煤集团化工研究院，山西 太原 030021)

介绍了甲醇氨氧化法合成氢氰酸技术的生产工艺，并从氨氧化催化剂、反应装置、产物的分离和提纯工艺等方面综述了最新的技术研究成果，为甲醇氨氧化法合成氢氰酸技术的工业化生产应用提供参考。

氢氰酸；甲醇；氨氧化

氢氰酸是有机化工合成的重要原料，可用于生产己二腈、丙酮氰醇和氰化钠等化学品，在医药、染料、农药、助剂和冶金等方面都有着广泛的应用，市场需求量很大[1]。

由于氢氰酸为剧毒易挥发物质，无法长距离运输，因此，当其用作合成原料时需要就地制取。目前，工业上主要采用安氏法和丙烯腈副产法生产氢氰酸。安氏法使用贵金属作催化剂，反应温度高达1 100 ℃以上，生产效率不高(仅有60%～70%)，且甲烷气体原料运输不便。丙烯腈装置副产氢氰酸的成本虽然最低、最经济，但该法只适合于毗邻大型丙烯腈生产装置的企业；并且，随着近年来丙烯腈反应催化剂的不断改进，副产物氢氰酸的含量也在逐步降低，甚至是零副产[2]。

甲醇氨氧化法合成氢氰酸技术最早由日本旭化成公司[3]开发，反应式如式(1)。

(1)

该法主要采用甲醇、氨和空气为原料，在W-Mo催化剂的作用下反应生成氢氰酸，反应温度在350 ℃～500 ℃。与安氏法相比，反应温度大幅度降低；催化剂不含贵金属，同时反应副产物较少，只有CO和CO2，简化了后续分离除杂工艺，降低了经济成本；甲醇来源广泛，方便运输，不受原料产地的限制。因此，有望成为工业化生产氢氰酸的重要路线。本文主要从反应采用的催化剂、反应装置及产品的分离纯化工艺等方面综述了甲醇氨氧化法生产氢氰酸的工艺过程及改进，为该技术的工业化应用提供参考。

1 研究进展

1.1 催化剂

对甲醇氨氧化催化剂的研究和改进集中在19世纪80年代前后，日本和美国是主要的专利申请国，我国长春应化所也进行了研究，相关催化剂的结构组成和活性列于第14页表1。

由表1可以看出，甲醇氨氧化制备氢氰酸催化剂中大多含有Mo元素，以Mo的氧化物为主催化剂或助催化剂，同时添加其他金属或非金属组分。例如，MoBi系、MoSb系和结构简单的MoFe氧化物催化剂，以Mo元素为主体添加其他组分；MnP结构的催化剂，通过添加Mo、Zn、Fe等助催化组分来提高和改善催化剂的性能。在一定温度条件下通过固定床或流化床进行实验，得到的甲醇转化率最高可以达到100%，氢氰酸的选择性和收率也基本能达到90%以上。

表1 甲醇氨氧化催化剂的组成及活性

上述研究在降低甲醇氨氧比方面也取得了一定成果，如文献[4，7，11]等，氧对甲醇比都降至1.6以下，氨对甲醇比在1.0左右。尤其是文献[11]实验发现，调节MoBiX(X为K、Fe、Ca、Zn中的一种)催化剂中X和Bi元素的原子比为(1～2)∶1时，能够在进一步降低甲醇氨氧比(1.0∶0.9∶1.3)条件下，反应温度400 ℃、接触时间0.5 s时，甲醇转化率达100.0%，氢氰酸的选择性和收率达96.6%以上。并且800 h实验表明，催化剂的稳定性很好，甲醇转化率(99.4%)和氢氰酸收率(97.0%)没有明显降低。而低的氨氧对甲醇比，可以提高原料中甲醇的浓度，氨比的降低还可以减少后续除氨吸收剂硫酸的用量，降低经济成本。此外，文献[12]对催化剂的强度进行了研究，在MoSb系催化剂中加入Fe、Ce元素，当Ce和Fe元素的摩尔比控制在0.8～5.0时，催化剂的磨损损失在8.0%以下，能够适用于工业化生产。

现有研究虽然已在提高催化剂的活性、稳定性、耐磨性以及降低氨氧对甲醇比等方面取得了一定进展，但催化剂大多结构复杂，除了氧元素外，大多还包含了3种以上的活性组分，通过添加多组分来获得多种功能的同时也存在一些问题，各元素在催化剂中的影响作用和权重大小未知，组分比例较难掌握，稍有偏差都会导致催化剂的活性和稳定性受到影响。因此，需要致力于开发结构简单、强度好且性能稳定的催化剂。如，对FeMo氧化物和MnP氧化物等进一步改进，以适应工业化生产的需要。

1.2 反应装置

甲醇氨氧化制备氢氰酸为气相催化反应，由于该过程伴有完全燃烧反应，放热剧烈，温升高达1 000 ℃以上，因此，需要采用合理的反应加热和移热装置来有效控制反应温度，延长催化剂使用寿命。

杜邦公司[13]发明了一种在升温下连续进行催化化学反应的改进型气相反应器，其特点是，反应器内部设有一种由螺旋金属管组成的扁平型感应圈，可以对催化剂感应加热，从而控制温度，使催化剂加热更均匀。巴斯夫[14]研究了管间距和外管直径对多管式反应器温度的影响，并给出了建议值：管间距与外管直径的比值至少为1.3时，径向反应截面将具有更均匀的温度分布，能够大大减少高传热介质的热点。天辰公司等[15]通过在反应列管外和壳程间设置环状导流装置和中空导流筒，同时反应管外加装温度监测装置对温度进行准确测量，可以有效检测并稳定移走反应产生的热量；通过合理设置中空导流筒的数量和间距，可将反应器内径向温差控制在1.5 ℃以内。对于移出的反应热量，可以在反应器内设置由多个直管和多个弯管组成蛇形管状的换热器，在反应器外设置与换热器出入口相连的汽包，利用反应放出的热量对换热器内的液态水进行热交换，得到的水蒸气可以进行再利用[16]。

针对原料气体的分布和混合问题，研究人员提出了各种结构的分布构件[17-20]。如，将阻火器和支撑催化剂的金属网格栅等用于气体分布、在反应器内添加气体可渗透的多层挡板、在管道表面上固定有带多个突片嵌件的非连续槽的静态混合器等，均能够提高反应效率，有效防止氢氰酸产率下降；在反应器内设置带有环形支架的催化剂支撑组件，其通过区面积可达反应器横截面积的90%以上，能够基本避免催化剂床层的旁流。

1.3 精制工艺

采用甲醇氨氧化反应得到含HCN、NH3、N2、O2、CO、CO2的气体混合物，后续产品对原料纯度要求不高时可以直接使用；但对于合成某些化学品，如将氢氰酸用作原料与丁二烯反应制取己二腈时，对氢氰酸的纯度要求非常高，尤其是对氢氰酸中水的要求非常严格，因此还需要经过冷却脱氨、水吸收、精馏等分离提纯步骤，才能得到较高纯度、易于贮存的液体氢氰酸。精制过程如下：首先，用浓硫酸或磷酸等低温下吸收，除去混合气中过量的氨气；然后，用低温工艺水来吸收除氨之后混合气中的氰化氢气体，获得富含氢氰酸的吸收液；最后，将得到的氢氰酸溶液进行精馏，在塔顶冷凝后得到液体氢氰酸。

传统方法中水吸收得到的氢氰酸溶液浓度较低，给后续精馏能耗以很大压力。为解决该问题，龙晓钦等[21]提出，采用加压吸收法代替常压吸收法，用pH=1～6的酸性溶液吸收氰化氢气体，吸收温度得到提高的同时，氢氰酸吸收液的浓度可提高3倍～10倍；杨卓华等[22]采用除水和深冷工序代替水吸收法，即，在微负压操作条件下，将除氨的混合气体初步冷却后通入质量分数50%～80%的硫酸水溶液中进行脱水，然后将氢氰酸混合气进一步冷却至-10 ℃～-20 ℃，使氢氰酸气体液化，提高氢氰酸溶液的浓度；柳亚玲等[23]直接采用气体冷却器对合成气体进行深冷分离，分离后的气体去除氨塔，液体，即氢氰酸水溶液，可直接进入精馏步骤，避免了水吸收对氢氰酸溶液的稀释。

精馏工艺中，塔内氢氰酸经常会发生聚合，导致堵塞，影响正常生产操作的稳定性和连续性。为此，方善伦等[24]提出，在微负压(20 kPa～95 kPa)下对氢氰酸溶液进行精馏，降低操作温度，减轻设备腐蚀，且在操作中添加阻聚剂，能大大减轻或消除氢氰酸聚合。王志轩等[25]提出了一种双塔串联精馏工艺，可以将氢氰酸易聚合浓度区屏蔽在精馏塔之外，精馏塔内填料不易结块堵塞；同时，对物料氢氰酸溶液浓度的要求不高，质量分数为1%～50%的氢氰酸溶液都可通过该工艺获得高品质的氢氰酸。

另外，韦异勇等[26]提出了一种在分离提纯氢氰酸过程中不采用传统的吸收和精馏步骤而是通过氢氰酸气体在脱氨处理过程中逐级降温的方式，只需一次冷凝即可实现混合气中氢氰酸的分离和纯化，降低了能耗。据称，其分离得到的氢氰酸质量分数可达到95%以上。

氢氰酸提纯液化过程中吸收、精馏等步骤产生的尾气会夹带少量氰化氢气体，一般通过焚烧等方法处理掉；或者送入尾气锅炉中燃烧，用于生产水蒸气。为了提高尾气中氢氰酸的利用率，可增加后续反应装置联产其他有用的化学品[27-28]。如，用氢氧化钠溶液吸收装置联产氰化钠、丙酮联氮水溶液吸收制备二异丁腈、通过降膜吸收器和尾气吸收器多级循环吸收生产羟基乙腈等。

2 结论与展望

甲醇氨氧化合成氢氰酸技术的原料广泛易得，催化剂及操作成本低，副产物较少，极具竞争优势。目前，该技术的反应及精制工艺较为成熟，对催化剂的活性和选择性等研究也取得了满意的成果。但是，应用到工业化生产上还需要在以下方面继续完善和改进：1) 优选结构简单、性能稳定的催化剂进行改进和放大试验，以适应工业化生产的需要；2) 生产工艺方面，要在加强反应温升控制的同时简化分离提纯工艺，降低过程中氢氰酸的聚合风险，同时结合DCS等工业自动化控制技术的应用，做好尾气的回收利用，实现氢氰酸的清洁安全和高效生产。

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Research Process for hydrogen cyanide technology with ammoxidation of methanol

PAN Rong, TONG Mingquan, Li Chao, LI Jian, JU Yubo

(Chemical Research Institute of Yangquan Coal Industry (Group) Co., Ltd., Taiyuan Shanxi 030021, China)

The process for preparing hydrogen cyanide with ammoxidation of methanol is introduced. And the most advanced study on reaction catalyst, reactor, separation and purification of the gaseous products, recovery and utilization of exhausted gas have been reviewed in details which can provide reference for industrialization of preparing hydrogen cyanide with ammoxidation of methanol.

hydrogen cyanide; methanol; ammoxidation

2016-11-24

潘 蓉，女，1989年出生，2014年毕业于天津大学，硕士学位，助理工程师，现主要从事己二腈的技术研究工作。

10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2017.01.04

TQ110.6

A

1004-7050(2017)01-0013-04