亚甲蓝法测定天然气中硫化氢含量优化研究

林 敏

(中国石化天然气分公司计量研究中心，山东 济南 250101)

分析与测试

亚甲蓝法测定天然气中硫化氢含量优化研究

林 敏

(中国石化天然气分公司计量研究中心，山东 济南 250101)

实验室依据GB/T 11060.2-2008建立实验方法，在标准色阶配制过程中发现，国标规定的用硫化钠制备标准比色溶液的方法不完善，是测量结果不确定度的主要来源。通过改进实验方案，优化实验条件，建立了亚甲蓝法测定天然气中硫化氢的实验方法，提高了测定结果的准确性和安全性。

亚甲蓝法；天然气；硫化氢；优化

硫化氢含量是管输天然气的重要技术指标。硫化氢气体会腐蚀金属管道、毁坏设备和计量仪表，准确地测量天然气中硫化氢含量是管输天然气的重要环节。亚甲蓝法是一种经典的比色方法，不需要贵重仪器，吸收含硫天然气后产生的沉淀与N，N-二甲基对苯二胺反应生成亚甲蓝，采用分光光度法进行比色测定。本文依据GB/T 11060.2-2008《天然气含硫化合物的测定 第2部分：用亚甲蓝法测定硫化氢含量》[1]初步建立实验方法。在比色过程中，利用硫化氢气体注射配制标准比色溶液的方法，虽然操作简单，但是具有一定的危险性，且所需时间较长。国标规定的用硫化钠制备标准比色溶液的方法不完善，是测量结果不确定度的主要来源。通过改进实验方案，优化实验条件，提高了实验结果的准确性和安全性，完善了国标11060.2-2008的不足，以期为相关实验室提供参考。

1 实验原理

用乙酸锌溶液吸收待测气体中的硫化氢，乙酸锌与硫化氢反应生成硫化锌；在酸性介质中和三价铁离子存在下，生成的硫化锌同N，N-二甲基对苯二胺反应，生成亚甲蓝；用分光光度计测量溶液吸光度[1]。反应方程式见式(Ⅰ)～(Ⅳ)。

(Ⅰ)

(Ⅱ)

(Ⅲ)

(Ⅳ)

计算公式为式(1)。

(1)

式中：ρ为硫化氢质量浓度，mg/m3；m为吸收液中硫化氢的含量，μg；t为气样平均温度，℃；V为取样体积，L；P为取样时的大气压力，kPa；PV为温度t时水的饱和蒸气压，kPa。

2 试剂及仪器

硫代硫酸钠标准溶液，国家二级标准物质。

滴定管，体积25 mL，A级；玻璃温度计，分度值为0.5 ℃；比色管，50 mL，A级；量筒，50 mL，A级；移液管，1 mL、5 mL、10 mL， A级；水浴锅，型号XDM-4000；湿式气体流量计，型号LML-2，1.0级；大气压力计，型号DYM3，分度值0.01 kPa；分光光度计，型号721；分析天平，型号AL204。

实验中涉及到计算的滴定管、移液管、温度计等玻璃设备均需送检。

3 实验方法

3.1 溶液的配制

1) 乙酸锌溶液(20 g/L)：用分析天平称取11.95 g乙酸锌，置于250 mL烧杯中，加入200 mL左右的水，吸管加1滴～2滴冰乙酸，用玻璃棒搅动，使乙酸锌完全溶解，倒入500 mL棕色容量瓶中，用水稀释定容至500 mL。

2) N，N-二甲基对苯二胺盐酸盐溶液(二胺溶液，1 g/L)：用分析天平称取0.1 g的N，N-二甲基对苯二胺盐酸盐，置于烧杯中，用盐酸(4+6)溶液溶解，倒入100 mL棕色容量瓶，加水稀释定容至100 mL。二胺溶液在常温下的有效期14 d。

3) 三氯化铁溶液(27 g/L)：用分析天平称取2.7 g三氯化铁，置于小烧杯中，加入盐酸溶液(4+6)溶解，倒入100 mL棕色容量瓶，加水稀释定容至100 mL。

4) 碘储备溶液(50 g/L)：用分析天平称取25 g碘和75 g碘化钾，置于烧杯中，溶于200 mL水中，用1 mL移液管移取1 mL盐酸，加水稀释定容至500 mL棕色试剂瓶中。

5) 碘溶液(2.5 g/L)：用5 mL移液管取碘储备溶液5 mL，加水稀释定容至100 mL棕色容量瓶中。

6) 淀粉指示液(5 g/L)：用分析天平称取1 g可溶性淀粉，置于小烧杯中，加入10 mL水，搅拌下注入200 mL沸水中。冷却后，在烧杯中备用。此溶液在使用前制备即可。

7) 盐酸(1+11)：用2 mL移液管移取2 mL浓盐酸，加入到22 mL蒸馏水中。

8) 盐酸(4+6)：用50 mL量筒移取50 mL浓盐酸，加入到75 mL蒸馏水中。

3.2 标准曲线绘制

实验室按照GB/T 11060.2-2008开展实验。为提高测量结果的准确性，对建立的实验方法进行不确定度评定。根据实验原理建立数学模型[2]，如公式(2)。

数学模型：

(2)

式中：m为硫化氢质量，μg；c为硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/L；V0为制取硫代硫酸钠标准溶液时取用的储备硫代硫酸钠体积，mL；V3为空白滴定时硫代硫酸钠标准溶液耗量，mL；V2为甲液滴定时硫代硫酸钠标准溶液耗量，mL；V5为制取乙液时移取的甲液体积，mL；V6为制取标准溶液时移取的乙液体积，mL；V1为制取硫代硫酸钠标准溶液时移取的储备标准溶液体积，mL；V4为甲液体积，mL。甲液：称取0.5 g硫化钠，加入1 g氢氧化钠，加水稀释定容至500 mL容量瓶；乙液：移取标定好的甲液10 mL，倒入250 mL容量瓶，用水稀释至250 mL。

开展标准溶液测定结果的不确定度评定，主要由2个分量引起：一是硫代硫酸钠标准溶液的标准不确定度，此分量的标准不确定度为0.1%；二是体积测量的标准不确定度，即，滴定管和移液管等容量器具校准引入的标准不确定度。使用的容量器具的标称值、允许误差、标准不确定度、相对标准不确定度等汇集如表1所示。

表1 容量器具的标准不确定度

由表1得合成相对标准不确定度ur(v)，如式(3)。

(3)

由合成标准不确定度ur(v)可知，甲液滴定时硫代硫酸钠标准溶液耗量是测量结果不确定度的主要来源。分析发现，标准规定的用硫化钠制备标准溶液的方法不完善。为提高测量结果的准确性，需对实验方案进行改进。改进后的标准曲线绘制方案如下：

1) 硫化氢标准溶液的制备

a) 硫化钠溶液(甲液)：取1粒或数粒硫化钠晶体，用少量蒸馏水洗去表面的变质产物。用滤纸吸干后，称取0.08 g无色透明的晶体，加入1 g氢氧化钠，在500 mL烧杯中用200 mL新煮沸并冷却的水溶解，后转移到500 mL容量瓶中，稀释至500 mL。硫化钠溶液不稳定，需立即标定和使用。

b) 标定：用10 mL移液管加入10.00 mL碘溶液，置于250 mL碘量瓶中。移取10 mL盐酸溶液加入此碘量瓶中，再用50 mL移液管加入50.00 mL新配制好的甲液。过2 min～3 min后，将硫代硫酸钠标准溶液倒入碱式滴定管，进行滴定。近终点时，加入2.5 mL淀粉指示液，滴定至溶液蓝色消失。本次消耗硫代硫酸钠11.5 mL。

c) 空白实验：按同样的步骤作空白实验。本次消耗硫代硫酸钠19.4 mL。

d) 硫化钠溶液(乙液)：取一个250 mL的容量瓶，用吸量管加入40 mL甲液、1 g氢氧化钠，摇动，使之溶解，加入新煮沸并冷却的水至刻度，摇匀。硫化钠溶液的有效期为2 h。

2) 标准色阶的配制

取6只比色管，用移液管向1号～6号管依次加入0、1、2、3、4、6 mL乙液。再用量筒量取乙酸锌溶液，加入比色管，使6只比色管总体积为40 mL，塞上管塞。

a) 显色：取此6只比色管，置于20 ℃的恒温水浴中；过10 min后，用5 mL移液管加入5 mL二胺溶液，立即塞上管塞，来回倒置2次；用1 mL移液管加入1 mL三氯化铁溶液，塞上管塞，来回倒置2次，放回20 ℃的恒温水浴中；20 min后，从水浴中取出，用胶头滴管将各比色管里的乙酸锌溶液稀释至50 mL并摇匀。

b) 测定吸光度：用20 mm比色皿，以1号比色管溶液作为参比，在波长670 nm处，用分光光度计测定5个溶液的吸光度，结果见表2所示。

表2 硫化氢含量-吸光度值

3) 绘制标准曲线

根据硫化氢含量-吸光度值绘制硫化氢含量(μg)-吸光度值的标准曲线，如图1所示。

图1 硫化氢含量-吸光度值线性拟合图

用最小二乘法进行线性拟合，标准曲线一次方程为：y=0.046x+0.009，a=0.046，b=0.009，相关系数为R2=0.998，r=0.999。相关系数r值不低于0.99，符合质量控制要求[2]。

3.3 现场实验

1) 现场吸收。硫化氢吸收装置如图2。按图2所示连接好吸收装置[1]。用量筒量取35 mL乙酸锌溶液，倒入吸收器中，用胶皮管将仪器的各部分紧密连接，将3全部打开。然后，缓缓打开2，用待测气体经排气管将管线内的气体置换干净。记录流量计初始读数，调节3，使待测气体以0.5 L/min的流量通过吸收器。本次测量吸收1 L天然气样品，气体平均温度为20 ℃，大气压力为101.8 kPa。

1—气源管道；2—取样阀；3—螺旋夹；4—排空管；5—吸收器；6—温度计；7—流量计

2) 显色。取下吸收器，将其置入20 ℃的水浴中。10 min后，用5 mL移液管经鼓泡管入口加入5 mL二胺溶液。轻轻摇动使其混匀后，再用1 mL移液管加入1 mL三氯化铁溶液。用5 mL移液管取5 mL乙酸锌溶液淋洗鼓泡管，淋洗液并入显色液中，将比色管来回倒置2次后放入20 ℃的恒温水浴中[1]。过20 min后，从水浴中取出比色管，加入乙酸锌溶液，稀释至50 mL，摇匀。

3) 空白。用量筒量取40 mL乙酸锌溶液，加入另外一支比色管中，塞上管塞。10 min后，用5 mL移液管加入5 mL二胺溶液，轻轻摇匀。用1 mL移液管加入1 mL三氯化铁，来回倒置2次比色管，放回20 ℃水浴。20 min后，将比色管取出，用乙酸锌溶液稀释至50 mL，摇匀[1]。

4) 测定吸光度。把实验溶液和参比溶液分别加入20 mm的比色皿中，分光光度计波长调至670 nm处，进行吸光度测定。

5) 测定结果。本次天然气样品测定中，平行测定了3次，所得到的吸光度值分别为y1=0.640、y2=0.664、y3=0.651。利用拟合直线计算得到硫化氢质量分别为m1=13.71 μg、m2=14.24 μg、m3=13.96 μg。利用公式(1)计算得到天然气中硫化氢的质量浓度分别为ρ1=13.99 mg/m3、ρ2=14.53 mg/m3、ρ3=14.24 mg/m3，3次测量结果的平均值为ρ=14.25 mg/m3。

4 精密度

GB/T 11060.2-2008规定，在重复性条件下获得的2次独立测试结果的差值不超过重复性限，即，测量结果平均值的10%。本次测定结果的重复性限为1.425 mg/m3，3次连续测量结果的最大差值是0.54 mg/m3，测定结果满足国标的精密度要求。

5 结论

本实验室按照GB/T 11060.2-2008配置设备和化学药品，建立了化学实验。实验中发现，标准规定的用硫化钠制备标准比色溶液的方法不完善，是测量结果不确定度的主要来源。通过改进实验方案，优化实验条件，测定结果满足国标精密度要求，提高了测量结果的准确性。

[1] 罗鉴生，涂振权，罗勤，等.天然气含硫化合物的测定：第2部分：用亚甲蓝法测定硫化氢含量：GB/T 11060.2-2008[S].北京：中国标准出版社，2008.

[2] 林敏.天然气检测实验室质量控制方式探讨[J].化学分析计量，2016，25(3)：94-97.

Optimization study on determination of hydrogen sulfide content by methylene blue method

LIN Min

(Metrology Research Center of Sinopec Natural Gas Branch Company,Jinan Shandong 250101, China)

The laboratory establishes the experiment method according to GB/T 11060.2-2008. In the process of standard color order configuration, the method in the preparation of standard colorimetric solution with sodium sulphide is imperfect, which is the main source of uncertainty of measurement results. By improving the experiment plan and optimizing the experimental conditions, the experimental method on determination of hydrogen sulfide content by methylene blue method is established, which improves the accuracy and safety of the determination results.

methylene blue method; natural gas; hydrogen sulfide; optimization

2016-09-14

林 敏，女，1983年出生，2010年毕业于中国石油大学(北京)，工学硕士，副主任，工程师，现在中国石化天然气分公司计量研究中心从事天然气分析检测工作。

10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2017.01.12

O657.3

A

1004-7050(2017)01-0041-04