一种双缩水合肼Schiff碱的合成及其酸化缓蚀性能

战风涛,高统海,杨 震,丁鹏鹏,周昕媛,吕志凤

(中国石油大学(华东) 理学院，青岛 266580)

一种双缩水合肼Schiff碱的合成及其酸化缓蚀性能

战风涛,高统海,杨 震,丁鹏鹏,周昕媛,吕志凤

(中国石油大学(华东) 理学院，青岛 266580)

以水合肼和肉桂醛为原料合成了一种新型Schiff碱酸化缓蚀剂(DCH)，用红外光谱法(FI-RT)、化学元素分析法和核磁共振法对其结构进行表征；通过静态失重法和电化学方法考察了其在15%(质量分数，下同)HCl中对N80钢的缓蚀作用。结果表明：DCH是一种混合型酸化缓蚀剂，可在N80钢表面形成保护膜，有效抑制酸液的腐蚀；当DCH加入量为0.75%时，N80钢的腐蚀速率为2.27 g·m-2·h-1，缓蚀率高达99.81%；DCH在N80钢表面的吸附规律符合Langmuir吸附模型。

Schiff碱；酸化缓蚀剂；静态失重法；电化学；吸附等温线

酸化压裂技术是油气井增产和提高油田经济效益的重要技术之一。它是借助酸化压裂设备将酸液通过油气井注入地层，通过酸的溶蚀作用来扩展地层油气通道，溶解油气通道中堵塞的填充物,使地层油气通道畅通，最终达到油气增产的目的[1-2]。但是，在酸化施工过程中，酸注入的同时不可避免会造成压裂设备及井下油管和套管发生严重腐蚀，造成经济损失。因此，油井设备在酸性介质中易发生腐蚀的问题是酸化施工过程中需要解决的首要问题，而添加酸化缓蚀剂解决此类问题是最直接、高效和经济的方法[3-5]。

目前，国内常用的酸化缓蚀剂主要有Schiff碱类[6-7]、季铵盐类[8-9]和曼尼希碱类[10-11]等，其中，Schiff碱类酸化缓蚀剂的相关研究和应用还比较少。由于Schiff碱分子中含有富含电子的氮原子和C=N等官能团，因此Schiff碱具有很强的配位能力和吸附能力，可以吸附在被保护金属的表面，进而起到缓蚀的作用。同时，Schiff碱又具有低成本、易合成和缓蚀效果好等特点[12-13]，是研究油井酸化缓蚀剂的主要方向之一。

本工作以水合肼和肉桂醛为原料合成了一种新型双缩水合肼Schiff碱缓蚀剂DCH，该物质在酸化缓蚀剂的研究中未见报道。通过静态失重法、电化学方法和扫描电镜对其缓蚀性能和缓蚀机理进行了研究，以期为Schiff 碱类酸化缓蚀剂的研发提供参考。

1 试验

1.1 DCH的合成

室温下，在三口烧瓶中加入肉桂醛(5.28 g，0.04 mol)和无水乙醇(50 mL)搅拌一段时间，使其完全溶解。逐滴加入85%(质量分数,下同)水合肼溶液(1.16 g，0.02 mol)反应4 h，过滤得到黄色固体，并用无水乙醇重结晶3次，然后在60 ℃下真空干燥24 h，得到产品DCH(4.5 g，产率87%)，其结构如图1所示。

图1 缓蚀剂DCH的结构Fig. 1 Structure of inhibitor DCH

1.2 试验方法

1.2.1 DHC的结构表征

采用Perkinelmer红外光谱仪对合成产物的红外光谱进行分析；采用VarioELIII型元素分析仪对合成产物的化学成分进行分析；采用Bruker400MHz型核磁共振仪对合成产物进行表征。

1.2.2 静态失重法

根据石油行业SY/T 5405-1996《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》，采用常压静态挂片失重法测试钢片的腐蚀速率,同时评价缓蚀剂的缓蚀率。试验材料为N80钢片,尺寸为50 mm×10 mm×3 mm，试验前后分别用无水乙醇和丙酮对试片进行清洗、干燥和称量，腐蚀介质为15% HCl溶液，试验温度90 ℃，试验时间4 h。

1.2.3 电化学法

电化学测试在Gamry电化学工作站上进行，采用三电极体系：N80钢片作为工作电极(工作面积为1 cm2，其余部分用树脂包裹)；饱和甘汞电极(SCE)为参比电极；铂电极为对电极。文中电位若无特指,均相对于SCE。腐蚀介质为15% HCl溶液，试验温度为25 ℃。

(1) 动电位极化曲线法：先得到一个稳定的开路电位，再由阴极向阳极扫描电位，扫描范围为自腐蚀电位±150 mV，扫描速率为0.5 mV/s。用Origin软件分析数据得到Tafel曲线，并计算腐蚀电流密度。

(2) 电化学阻抗法：采用交流信号幅度为±5 mV/s，由高频向低频进行对数扫频，扫频范围10 mHz～100 kHz，采用ZSimpwin软件对电化学阻抗谱进行解析。

1.2.4 表面形貌观察

将N80钢片放入已加或未加DCH的15% HCl溶液中，在90 ℃下恒温静置4 h，取出后用无水乙醇和丙酮清洗，干燥处理后用S-4800冷场扫描电镜(SEM)观察钢片的表面形貌。

2 结果与讨论

2.1 DCH的结构表征

2.1.1 FT-IR分析

图2中可以明显看到苯环、Ar-H、C=N和N-N等官能团的特征吸收峰，主要吸收信号归属如下：3 036 cm-1处为芳环上的C-H伸缩振动吸收峰；1 626 cm-1为C=N伸缩振动强吸收峰；1 585 cm-1和1 443 cm-1为苯环的伸缩振动特征吸收峰；1 490 cm-1为N-N的伸缩振动吸收峰；972 cm-1处为苯环中Ar-H面外弯曲振动吸收峰；730 cm-1为单取代苯环的面外弯曲振动吸收峰。

图2 DCH的红外光谱图Fig. 2 Infrared spectrum of DCH

2.1.2 化学元素分析

由表1可见，DCH合成产物的实测化学成分与理论值基本一致，说明合成的化合物DCH纯度较高。

表1 DCH的元素组成(质量分数)Tab. 1 Elemental composition of DCH %

2.1.3 核磁共振分析

DCH的核磁共振分析结果如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.37 (t,J=4.5 Hz, 2 H), 7.54 - 7.48 (m, 4 H), 7.41 - 7.30 (m, 6 H), 7.08 (d,J=5.0 Hz, 4 H)；13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 163.63, 143.35, 135.81, 129.52, 128.91, 127.47, 125.46,77.37, 77.05, 76.73。以上数据均与产品结构相吻合，说明所合成的产物为目标产品。

2.2 静态失重法

由表2可见，随着DCH加入量的增多，缓蚀率明显增加，腐蚀速率明显下降，当DCH加入量为0.75%时，N80钢的腐蚀速率降至2.27 g·m-2·h-1，缓蚀率也达到99.81%，继续增加DCH的量，缓蚀率与腐蚀速率趋于稳定，这是因为当DCH的加入量达到0.75%后，DCH分子在N80钢表面的吸附已经达到饱和，故继续增加DCH的量不能提高缓蚀率。

表2 DCH加入量对N80钢试样在15% HCl溶液中腐蚀速率的影响Tab. 2 Effect of content of DCH on corrosion rate of N80 in 15% HCl solution

2.3 电化学试验

2.3.1 极化曲线

由图3和表3可见,加入DCH后,与空白试验相比,试样的自腐蚀电流密度明显降低，当DCH加入量达到0.75%后，自腐蚀电流密度趋于稳定，不再随着DCH量的增加而继续减小，说明DCH在钢片表面达到吸附达到饱和。同时，加入DCH后极化曲线阴极和阳极Tafel斜率的绝对值与空白腐蚀相比均有显著增加，可以看出DCH对金属腐蚀的阴极、阳极反应均有抑制作用，且腐蚀平衡电位均向负方向移动，说明DCH是一种抑制阴极反应为主的混合型酸化缓蚀剂。

2.3.2 电化学阻抗谱

由图4和表4可见，随着DCH含量的增加，容抗弧直径增大，即电荷转移电阻值(Rct)增大，缓蚀率增大，说明DCH在试片表面形成吸附膜阻止了电荷在金属界面的传递，有效地抑制了腐蚀反应的进行。同时试片表面的双电层界面电容(Cdl)随着DCH量的增加而逐渐减小，由于水的介电常数要比DCH分子的大得多，所以吸附了DCH的双电层界面电容比只含有水分子的双电层界面电容要小，且随着DCH量的增加，DCH在试片表面的覆盖度逐渐增大，DCH分子吸附的双电层界面电容则逐渐减小。EIS等效电路见图5，其中Rs为溶液电阻，Rct为电荷转移电阻，Cdl为双电层界面电容。

图3 N80钢片在含不同量DCH的15% HCl中的极化曲线Fig. 3 Polarization curves for N80 steel in 15% HCl containing different contents of DCH

缓蚀剂加入量/%ba/(mV·dec-1)bc/(mV·dec-1)Jcorr/(μA·cm-2)Ecorr/mV缓蚀率/%088．3894．561569．30-380．95-0．25115．72109．0726．48-389．9498．310．50145．46109．9726．21-394．4498．320．75193．42114．3925．04-404．7098．401．00177．86107．9625．32-403．5998．39

图4 N80钢片在含不同量DCH的15% HCl溶液中的Nyquist图Fig. 4 Nyquist plot for N80 steel in 15% HCl solution with different contents of DCH

电化学阻抗谱的分析结果与静态失重法和极化曲线分析结果一致，可以认为DCH在N80钢表面吸附形成了一层保护膜，阻止了盐酸与金属表面的接触,从而起到缓蚀作用。

表4 电化学阻抗谱的拟合参数Tab. 4 Fitting parameters of EIS

图5 Nyquist等效电路图Fig. 5 Equivalent circuit of Nyquist plot

2.4 表面形貌观察

由图6可见,腐蚀前N80钢片表面平滑均匀,见图6(a)；在未添加DCH的15% HCl溶液中浸泡4 h后，N80钢片表面已发生严重腐蚀，表面凹凸不平，见图6(b)；而在含0.75% DCH的15% HCl溶液中浸泡4 h后，N80钢片表面依然光滑完整，腐蚀

现象不明显,见图6(c)，这表明DCH可以在N80钢片表面形成一层致密的保护膜，有效抑制试片在酸液中的腐蚀。

2.5 DCH在N80钢表面的吸附行为

为了进一步研究DCH在N80钢片表面的吸附行为，采用表2中数据分别用Langmuir，Frumkin，Temkin，Freundlich等吸附理论模型[14]对该吸附过程进行拟合，结果表明,Langmuir等温吸附理论与试验结果非常吻合。

Langmuir吸附方程见式(1)。

式中：K吸为Langmuir吸附常数,L·mol-1；c为缓蚀剂浓度,mol·L-1；θ为表面覆盖率。

再对c/θ和c进行线性拟合,结果见图7，其线性方程为c/θ=1.001 3 c+1.432 4×10-5,相关系数为r2=1，并求得K吸=6.981 3×104L·mol-1。吸附平衡常数K吸与吸附过程吉布斯自由能ΔG吸θ的关系如式(2)所示。

ΔG吸θ=-RTln(55.5K吸

式中：55.5为水分子浓度,mol·L-1；ΔG吸θ为吉布斯自由能,kJ·mol-1；R为气体摩尔常数,J·mol-1·K-1；T为绝对温度,K。

(a) 腐蚀前 (b) 15% HCl溶液 (c) 0.75% DCH+15% HCl溶液图6 N80钢片在腐蚀前和在不同溶液中腐蚀4 h后的表面形貌Fig. 6 Surface morphology of N80 steel before corrosion (a), after corrosion in 15% HCl solution (b) and 0.75% DCH + 15% HCl solution (c)

图7 DCH在N80钢表面上的吸附等温线Fig. 7 Adsorption isotherm of DCH on N80 steel

通过计算求得90 ℃、标准大气压下ΔG吸θ=-45·80 kJ·mol-1，因为该条件下的吸附吉布斯自由能ΔG吸θ<0，说明DCH在N80钢片表面的吸附过程是一种自发行为；同时一般情况下如果吸附吉布斯自由能的值ΔG吸θ<-40 kJ·mol-1，有机分子与金属表面的吸附行为属于化学吸附[15]，因此DCH在N80钢片表面的吸附是较强的化学吸附。

3 结论

(1) 以肉桂醛和水合肼为原料合成了一种Schiff碱酸化缓蚀剂DCH，并用FT-IR法、化学元素分析法和核磁共振法对其进行表征。

(2) 通过静态失重法评价了DCH对N80钢的缓蚀性能，当DCH加入量为0.75%时，N80钢片的腐蚀速率为2.27 g·m-2·h-1，表明DCH具有很好的酸化缓蚀效果。

(3) DCH是一种抑制阴极反应为主的混合型酸化缓蚀剂，通过吸附在N80钢片表面形成保护膜抑制腐蚀，吸附过程为化学吸附，且其吸附规律服从Langmuir吸附等温式。

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Synthesis and Inhibition Performace of a Hydrazine bis-Schiff Base as Acidification Corrosion Inhibitor

ZHAN Feng-tao, GAO Tong-hai, YANG Zheng, DING Peng-peng, ZHOU Xin-yuan, LÜ Zhi-feng

(School of Science, China University of Petroleum, Qingdao 266580, China)

A new Schiff base 1,1′-dicinnamylidene-hydrazine (DCH) as acid inhibitor was prepared through condensation reaction using hydrazine hydrate and cinnamaldehyde. The chemical structure of DCH was confirmed by elementary analysis, Fourier transform infrared (FI-RT) and nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy. The corrosion inhibitive performance of the inhibitor for N80 steel in 15% HCl solution were investigated by static weight loss method and electrochemical methods. The results indicated that DCH was a mixed acid inhibitor and could effectively inhibit the corrosion in acid solution by forming protective layer on N80 surface. The corrosion rate and inhibitive efficiency reached 2.27 g·m-2·h-1and 99.81% respectively, when the dosage of DCH was 0.75%. The adsorption process of DCH ont the steel surface obeyed Langmuir adsorption isotherm.

Schiff base; acid inhibitor; static weight loss method; electrochemistry; adsorption isotherm

10.11973/fsyfh-201701010

2015-07-22

战风涛(1964-)，教授，博士，从事油品添加剂开发及有机化学教学工作，15964235857，zhanft@upc.edu.cn

TG174.42

A

1005-748X(2017)01-0045-05