加氢隔膜密封盘换热器腐蚀失效分析与建议

时丕斌,徐 剑

(中国石油天然气股份有限公司辽河石化分公司，辽宁 盘锦 124022)



加氢隔膜密封盘换热器腐蚀失效分析与建议

时丕斌,徐 剑

(中国石油天然气股份有限公司辽河石化分公司，辽宁 盘锦 124022)

用宏观检验、能谱分析、金相分析和化学分析等手段对加氢装置隔膜密封盘式换热器密封盘腐蚀开裂进行了分析。结果表明，316L不锈钢换热器隔膜密封盘的腐蚀失效主要由环境介质中氯离子含量过高及残余应力所引起。提出了改进意见及措施。

隔膜密封盘 应力腐蚀开裂 氯离子

反应系统高压换热器是加氢装置的关键核心设备，由于其高温、高压和临氢等苛刻工况，历来引起人们的高度重视。其中螺纹锁紧环式换热器、隔膜密封盘式换热器及Ω密封环式换热器均以其操作周期长、密封性能可靠等优点被广泛应用在加氢装置中。隔膜密封盘式高压换热器以其结构简单、密封可靠和制造方便等优点获得了广泛应用。但是，伴随优质原油资源的日益紧张，加氢原料不断劣化，导致反应系统低温部位结盐腐蚀严重，国内已多次发生隔膜密封盘换热器泄漏停产事故。

某石化企业柴油加氢裂化装置热高分气/混合氢换热器属隔膜密封盘式高压换热器，装置自建成投产3 a以来，该换热器曾先后两次发生隔膜密封盘泄漏事故，严重制约装置长周期平稳运行，并带来安全隐患。

1 腐蚀泄漏概况

该换热器两次泄漏停产事故中，泄漏部位均在隔膜密封盘上部。首次泄漏点位于隔膜密封盘本体正上方距离边缘约150 mm处，裂纹呈水平方向，最大长度约60 mm；第二次泄漏点位于隔膜密封盘正上方焊缝处，裂纹沿焊肉方向发展，裂纹长度约80 mm，目测裂纹有轻微树状分叉现象。换热器拆检过程中，发现管箱内部有明显的结晶物沉积。

隔膜密封盘式高压换热器结构见图1。隔膜密封盘是一个直径稍大于换热器管箱内径的金属薄圆盘，它的边缘和中间部位稍厚，厚度约15 mm；中间的一个环形区域较薄，厚度约5 mm。这样的结构使隔膜密封盘具备一定的弹性，当设备承受内压及高温时，密封盘可以随端盖一起发生轻微变形，从而避免产生较大应力[1]。该换热器管程介质为热高分气，其工作压力约11 MPa，介质入口温度约230 ℃，出口温度约140 ℃；壳程介质为新氢及循环氢的混合氢气，其工作压力约12.5 MPa，介质入口温度约60 ℃，出口温度约120 ℃。换热器管程入口设有注水点，入口管路注水量约6 t/h。

图1 隔膜密封式换热器结构

1—平盖封头；2—管程入口接管；3—管板螺栓；4—管板；5—壳程出口接管；6—壳体；7—管束；8—支座；9—壳程入口接管；10—管板垫片；11—分程箱；12—管程出口接管

该换热器壳体材质为12Cr2Mo1，管束材质为超级双相不锈钢2507，隔膜密封盘材质为奥氏体不锈钢316L。316L以其优异的耐蚀性广泛应用于石油化工装置中，其含有的Ni使其在室温下也能保持单相奥氏体组织，从而避免电极电位不同而引起的局部腐蚀微电池，提高耐均匀腐蚀性能。同时，316L中的Cr含量高以及一定含量的Mo保证了钝化膜的致密稳定性[2]。

2 腐蚀泄漏原因分析

先后采取了宏观检查、沉积物组成分析、能谱及金相分析和化学分析等手段来探究隔膜密封盘失效泄漏原因。

2.1 宏观检查

换热器隔膜密封盘泄漏检修过程中，拆除平盖封头后，检查隔膜密封盘外表面时发现，在隔膜密封盘顶部距离外缘约150 mm处，存在多条横向裂纹，其中，主裂纹长度达60 mm(见图2)。密封盘拆除后，渗透检查发现其内侧(介质侧)主裂纹末端有多条微裂纹，使用机械加工手段打磨后，裂纹消失。因此，可分析确定裂纹起源于密封盘介质侧，且由介质侧表面向外壁开裂[3]。

图2 隔膜密封盘宏观开裂

隔膜密封盘拆除后，发现换热器管箱部位存在大量的结晶物，见图3。结晶物主要沉积在两大区域，其一是半圆形分程箱与管箱内壁形成的环形腔隙内；其二是分程箱端部盖板与隔膜密封盘之间的竖直腔隙内。结合换热器管箱结构可知，以上两区域属于介质缓流区，甚至存在局部流动死区。

图3 换热器管箱结晶物

2.2 结晶物分析

为进一步分析确定结晶物的组成，对管箱结晶物进行了采样分析，分析结果见表1。

表1 结晶物组成

通过以上化验分析可知，管箱内结晶物主要成分为氯化铵晶体。该换热器管程操作温度为120～230 ℃，氯化铵晶体结晶温度为210 ℃[4]，显然，换热器运行在铵盐结晶温度区域内。当管程介质氯含量及氨氮含量达到较高水平时，伴随介质流动降温，流经该部位时，将有氯化铵晶体析出，如果该部位存在缓流区或反应注水难以冲刷洗涤的死区时，氯化铵晶体将在这些部位沉积。

2.3 失效分析

1.3治疗方法 入院后立即补液抗休克治疗,所有补液方法均按第三军医大学补液公式[2]进行;需气管切开及切开减张的患者,立即手术治疗,度过休克期后及早手术切痂植皮封闭创面,防止高钠血症的发生;对已发生高钠血症者,积极限制钠盐摄入、促进排出,同时积极保护各脏器功能,防止肾功能衰竭的发生;对由于感染引起的高钠血症,及早手术清除坏死感染病灶,同时积极行微生物培养及药敏试验,选用敏感抗生素抗感染治疗;必要时行CRRT治疗。

隔膜密封盘裂纹部位金相分析显示裂纹呈树枝状分布，主裂纹扩展形式主要以穿晶开裂为主，同时伴有少量的沿晶开裂现象，尖端伴有少量的穿晶及沿晶混合形貌，裂纹缝隙中充满腐蚀产物，为比较典型的应力腐蚀开裂形貌[5-6](见图4)。

密封盘裂纹尖端和断口的能谱分析(EDS)结果见表2。由表2可以看出裂纹内的腐蚀产物主要包括氧化物、氯化物和硫化物。

氯和硫均参与了316L不锈钢应力腐蚀反应过程。腐蚀初期，氯离子促进钝化膜局部溶解，诱发点蚀。在应力共同作用下，微裂纹萌生于蚀坑底部，氯离子对诱发316L不锈钢的应力腐蚀开裂起主要作用。在裂纹扩展阶段，介质环境中较高浓度的氯和硫对不锈钢裂纹扩展起到协同促进作用。

图4 316L不锈钢板微观组织

元 素w,%x,%C5.2813.20O23.2743.69Si0.580.62S8.257.73元 素w,%x,%Cl0.540.46Cr30.0617.36Fe21.2411.42Ni10.795.52

为研究分析试样的微观腐蚀形貌，使用扫描电子显微镜(SEM)对隔膜密封盘截面裂纹进行观察，其腐蚀形貌见图5。

通过截面裂纹扫描电镜分析可知，隔膜密封盘由内表面(介质侧)诱发应力腐蚀开裂，裂纹由蚀坑底部萌生并向纵深方向扩展，这与宏观渗透检测的结论一致。主要是由于介质环境中的氯离子对表面钝化膜发生局部溶解起到促进作用，不锈钢内表面形成点蚀坑。蚀坑内部逐渐酸化，pH值降低，氯离子不断聚集浓度增加。在应力、特定介质环境协同作用下，隔膜密封盘发生应力腐蚀开裂，进而导致部件腐蚀失效。

综上所述，隔膜密封盘在服役过程中出现应力腐蚀开裂现象,是由于隔膜密封盘在加工、制造过程中存在残余应力，而且，在工作载荷的条件下，隔膜密封盘将产生变形，带来较大的附加应力，以致在特定的腐蚀介质环境中发生应力腐蚀[7]。服役环境中的氯离子对不锈钢钝化膜局部溶解起促进作用，诱发不锈钢点蚀。蚀坑底部形成闭塞区，造成pH值逐渐降低，氯离子聚集。在应力共同作用下，裂纹起源于蚀坑底部，并沿纵深方向扩展，局部裂纹贯穿隔膜密封盘壁厚，腐蚀介质发生泄漏，导致整个部件失效。能谱分析显示，服役环境中氯离子对诱发316L不锈钢的点蚀及应力腐蚀微裂纹的萌生起主要作用，在不锈钢裂纹扩展阶段，氯和硫起到协同促进作用。

图5 316L隔膜密封盘截面裂纹扩展形貌

3 改进措施建议

根据失效分析结论，为延长隔膜密封盘使用寿命，应该从控制氯含量、避免氯化铵结晶沉积及提高材料耐腐蚀性能等方面采取应对措施。

经查询装置第一周期运行数据，该装置原料油氯质量分数平均值为13 μg/g，显著高于加氢装置原料油总氯质量分数不大于2 μg/g的指标，而且，明显高于装置设计数据。首次泄漏事故后，该装置对原料油中氯含量开展定期分析并严格控制，原料油中平均氯质量分数约4 μg/g。运行1 a后，大检修发现换热器管箱及管束内部结晶物明显减少，仅在管板螺栓等缓流区或流动死区有少量沉积，说明控制原料氯含量后，对换热器结盐现象有了显著改善。综上所述，应进一步加强源头氯含量控制，建议总氯质量分数不大于1 μg/g，总氮质量分数不高于2 500 μg/g。

3.2 加强注水操作管理

根据装置设计要求，该换热器管程介质入口注水点为间断注水，注水周期为30日，考虑严重结盐现象后，第二周期运行期间将间歇注水改为连续注水，且注水量调整为加工量的5%(质量分数)。装置运行1 a后大修检查发现结盐现象显著改善。因此，合理注水对改善氯化铵盐结晶沉积有显著效果。建议按照API 932B—2012标准调控工艺温度，合理选择注水点位置，同时保证注水口有足够的自由水存在(在注入后至少保持质量分数25%的液相冲洗水)，并按照高压分离器排放的酸性水中硫氢化铵的质量分数不超过8%来控制冷凝水的注入量[8]，防止含氯介质在隔膜密封盘高应力区域浓缩沉积[9]。

3.3 提高材质等级

在NH4Cl腐蚀环境中，按照不同金属材料的耐蚀性能，可将隔膜密封盘材质升级为合金825或合金625。需要说明的是，任何材质耐氯离子腐蚀都有一定限度(如服役环境中氯离子质量分数过高)，都有可能发生氯化物应力腐蚀开裂，因此防范换热器应力腐蚀开裂的根本还在于尽量降低工艺介质中的NH4Cl含量。

3.4 管箱结构优化

结合换热器多次检修情况，结盐区域及腐蚀区域主要集中在换热器管箱流动缓慢或滞流区域。因此，设法改进换热器管箱结构，使介质及反应注水保持一定流速，可以有效减少铵盐沉积，降低腐蚀风险，延长设备使用寿命。

4 结束语

针对加氢装置高压换热器隔膜密封盘腐蚀泄漏实际案例，通过宏观检查及失效分析，确定结晶物沉积部位氯离子局部浓缩引起的应力腐蚀开裂是造成设备腐蚀泄漏的主要原因。根据分析结果，结合装置运行实际情况，采取了控制原料氯含量及加大注水量等应对措施，并提出了材质升级及管箱结构优化等建议，可有效缓解隔膜密封盘换热器结盐和腐蚀问题。

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(编辑 张向阳)

Corrosion Failure Analysis and Suggestions for Heat Exchanger with Diaphragm Seal in Hydrogenation Unit

ShiPibin,XuJian

(CNPCLiaohePetrochemicalCompany,Panjin124022,China)

In order to investigate the cracking corrosion problem of diaphragm seal of heat exchanger in hydrogenation unit, methods of visual inspection, energy dispersive spectrometry, optical microscopy and chemical composition analysis were utilized to analyze the corrosion failure. The results showed that failure of the 316L stainless steel, material of the heat exchanger, was induced mainly by the high content of chloride ion in the medium and residual stress of the steel components. In addition, several preventive measures were suggested to avoid such corrosion.

diaphragm seal, stress corrosion cracking, chlorine ion

2016-10-18；修改稿收到日期：2017-03-10。

时丕斌(1986-)，工程师，学士学位，2009年7月毕业于辽宁石油化工大学，主要从事炼油设备技术管理与维护工作。E-mail：396953922@qq.com