磁固相萃取法研究某场区地下水中有机氯农药

刘亚曦++高宗军++于晨++黄西宏

摘 要：利用磁性多孔碳材料作为吸附剂，借助三重四级杆气质联用仪（GC-MS/MS）多反应检测模式（MRM），通过磁固相萃取（MSPE）的前处理方法，对日照某垃圾填埋场区地下水中的有机氯农药进行分析检测。此分析方法具有采样量小，节省分析试剂，省时省力等明显优越性。采取该区14个地下水样，进行检测结果表明：垃圾填埋场周边的地下水中有机氯农药污染率达100%，其中六六六（HCHs）含量远大于滴滴涕（DDTs），从而说明地下水环境中仍存在有机氯残留。

关键词：磁固相萃取；地下水；有机氯农药；磁性多孔碳；GC-MS/MS；垃圾填埋场

有机氯农药具有难挥发、难降解、高毒性的特点，极易在湖泊、河流、地下水长期存在；由于它易溶于脂肪又难代谢，所以严重威胁着人类及动物的生命健康[1]。人类在几十年前已经停产及使用HCHs及DDTs类有机氯农药，然而其对生态环境以及人类发展的负面影响却仍在发酵。痕量的有机氯农药造成环境样品的分析检测难度增大，因此寻找合适的前处理技术以及快速准确的仪器分析方法对于地下水污染研究至关重要[2]。

日照地区某垃圾填埋场周边村庄密集，村民以地下水为主要灌溉与生活用水水源。然而由于场区内的渗滤作用以及周边村民农药及施肥等农业活动，对地下水的安全饮用以及农作物的灌溉生长存在潜在威胁。

目前针对地下水中有机氯农药广泛应用的前处理技术有液液萃取法[3]，固相萃取法[4-5]，固相微萃取法[6-7]。液液萃取法通常会造成有机萃取液的浪費，操作繁琐费力，且对含低浓度有机氯农药的地下水样萃取困难。固相微萃取法虽然较为省时省力，然而平行性与重现性较差。而基于固相萃取技术发展而来的磁固相萃取技术具有节约试剂，操作简便，材料重复利用率高，平行性与重现性好等优点[8-10]。而吸附材料的选择对于磁固相萃取技术的开展具有重要作用，以ZIF-67为前驱，经过700℃高温烧制而得的多孔碳吸附材料稳定性高，重复利用率好等优点，因此利用它进行地下水中有机氯农药的吸附剂。

本文通过磁固相萃取的前处理技术，利用多孔碳材料的吸附性能与磁性，借助三重四级杆气质联用仪（GC-MS/MS）多反应检测模式（MRM）[11]，针对日照某垃圾填埋场区地下水中有机氯农药污染，对其进行快速、高效的前处理，弥补了传统液液萃取法耗时耗力耗试剂等缺点，同时材料可回收利用，实现了环境友好型发展。为日照某垃圾填埋场地下水中有机氯农药的污染评估及治理提供准确可靠的数据支持。

1 研究区概况

研究区域主要位于日照市区西南部，东北距岚山区高兴镇约5km，东南距东港区涛雒镇约3km，场地地形南西高、北东低。总体坡度<5%，局部坡度<7%，总体坡度表径流冲沟不发育；场区植被较好，主要为果树林，覆盖率达80%以上。属华北暖温带沿海湿润季风区大陆性气候，因受海洋环境的影响，四季分明，春季干旱少雨，夏季潮湿多雨，冬季干燥无严寒；年平均气温为12.7℃，年平均降雨量为901.2mm，降水月份集中在7、8、9三个月，占全年总降水量的72%，一次连续最大降水量为383.9mm，最大积雪厚度为120.0mm，年均蒸发量为1470.0mm。

由于研究区历史悠久，农业活动持续了几百年之久，村庄地处平原，人口密集，农业活动频繁，耕作面积广；研究区大量垃圾填埋，渗滤作用明显，从而使地下水中的有机氯农药富集多，辐射广，由于河流污染较为严重，而地下水是村民主要的灌溉、饮水来源，极易造成人体的有机氯农药富集。研究区位置如图1所示。

2 材料制备

2.1 实验仪器原料

实验仪器：VORTEX-5涡旋仪，磁力搅拌器，美国索福冷冻高速离心机，升利高温管式炉，威信WX881-3烘干箱，OP-4200DTS双频超声波清洗机，NDK-36W氮吹浓缩仪，SWPRATM55扫描电镜仪。

实验原料：六水合氯化钴（CoCl2·6（H2O）），聚乙烯吡咯烷酮（PVP），2-甲基咪唑（2-MeIm），甲醇，二氯甲烷，其中全部原料均为分析纯。

2.2 材料合成方法与成分组成

在搅拌状态下，将950mgCoCl2·6（H2O），600mgPVP以及2630mg的2-MeIm依次溶于80ml甲醇中，并在磁力搅拌器上搅拌12小时（室温），得到紫色溶液，将此溶液放置离心机内离心并进行超声清洗，重复离心清洗五次，放置烘干箱中烘干10小时，温度为70℃[11]。然后将得到的紫色固体粉末放入高温管式炉，通入氮气作为保护气，700℃加热2小时，使其碳化形成多孔碳，最后用甲醇清洗五次，烘干。此材料的扫描电镜图（SEM）见图2。

2.3 材料成分组成与特性

由于钴元素的大量存在，材料具有很强的磁性。此多孔碳是由含钴元素的金属有机骨架材料经高温碳化生成，比表面积（BET）高达177.43m2/g，大量的微孔与介孔十分利于有机氯农药的吸附。

3 场区地下水的分析方法

3.1 磁固相萃取法处理地下水样

量取1号地下水样20mL，置于50ml离心管内，加入5mg多孔碳材料，放置于VORTEX-5涡旋仪上涡旋10min，使多孔碳吸附水样中的有机氯农药，在离心管外壁放置磁铁吸引多孔碳材料，同时用滴管去除全部水样，最后加入2mL二氯甲烷解吸液，涡旋5min，对吸附在多孔碳上的有机氯农药进行解吸，取出解吸液，放置氮吹仪浓缩至100？滋L，利用三重四级杆气质联用仪进行检测；如上述操作，依次进行1-14号研究区内地下水样的磁固相萃取。

与传统的前处理方法-液液萃取相比，利用磁性多孔碳的磁固相萃取具有明显优越性，具体见表2所示。

3.2 GC-MS分析

仪器：气相色谱-质谱联用仪（美国安捷伦公司：GC-MS 7890A-7001B）

分析条件：HP-5毛细色谱柱（35m×0.25mm×025？滋m），升温程序：柱温80℃保持1min，然后以20℃/min升温至130℃，再以5℃/min升温至250℃，最后以20℃/min升温至300℃，保持8min。接触面温度290℃，载气流速1.2mL/min，不分流进样，进样量1.0？滋L。模式为多反应检测模式（MRM），保留时间及检测离子见表3。

4 检测结果与讨论

日照市某垃圾填埋场各地下水采样点中有机氯农药（OCPs）含量如表4所示。14个地下水采样点的有机氯农药总和的浓度范围为1.10-35.21ng/L。位于垃圾填埋场区中心位置的3号和靠近污染河流的13号以及在农田中间的9号采样点的地下水中有机氯农药浓度偏高，分别为35.21ng/L，18.10ng/L，14.40ng/L，这可能说明有机氯农药的来源是垃圾填埋场的渗滤作用以及农业活动。

由表4可知，该研究区总六六六（HCHs=α-HCH+β-HCH+γ-HCH+δ-HCH）的含量占总农药含量的90.67%，而总滴滴涕（DDTs= p，p'-DDE+p，p'-DDD+o，p'-DDT+p，p'-DDT）的含量占总农药的9.33%，由此可知，此垃圾埋场研究区有机氯农药中六六六含量远远大于滴滴涕含量。而在所有HCHs之中，β-HCH的检出量最高，其次为α-HCH，分别为51.47ng/L，24.34ng/L。α-HCH与β-HCH之和占总HCHs的83.16%，而仅β-HCH就占总HCHs的56.80%。由于β-HCH分子与其他HCH强，因此稳定性高，难挥发、难降解，并且α-HCH也可以转化为β-HCH，因此研究区内β-HCH含量最高，这与李炳华等[12-13]关于地下水中HCH残留研究结果相吻合。

研究区内滴滴涕含量较少，其中p，p'-DDT在总DDTs中含量最高，占42.11%，其次根据含量由高到低依次为o，p'-DDT，p，p'-DDD，p，p'-DDE，分别占总DDTs的26.00%，17.16%，10.63%。由于DDTs可以在氧气充足的条件下反应转化为DDE，也可以通过微生物降解为DDD[14]，然而这种转化与降解十分缓慢，一般需要几十年甚至上百年。研究区内的地下水中两种DDT含量均大于DDD与DDE含量，原因可能是该研究区地下水受污染年代较为近，推测是在三十多年前，禁止使用滴滴涕类农药前期，村民在广泛使用其进行农业活动，而DDTs还未转化为DDD和DDE，因此DDTs含量呈此特征。

5 结束语

（1）本文利用磁性多孔碳材料，通过磁固相萃取（MSPE）法用于富集分离水样中的八种有机氯农药（OCPS），并结合GC-MS/MS分析某垃圾填埋场的地下水中的有机氯农药，具有采样量小，节约试剂，省时，材料可回收利用等优点。

（2）研究区14个地下水采样点中有机氯农药（OCPs）的检出率为100%，总含量在1.10-36.21ng/L之间。其中位于填埋场区中央位置的3号点及位于农田内部的13号点地下水中有机氯含量最高，说明了研究区有机氯农药的来源：填埋场区内的渗滤作用和农业活动。同时，β-HCH在地下水中含量占总HCHs的50%以上，说明其较难降解。而两种DDT的含量均大于DDE与DDD，说明研究区内有机氯农药污染年代较近，需要重视有机氯污染问题。

参考文献

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作者简介：刘亚曦（1991-），女，硕士研究生，主要从事环境地球化学方面的研究。

*通讯作者：高宗军（1962-），男，教授，博导，主要从事水工环方面的研究。