基于TEOS原位交联加固对土遗址水分运移行为影响研究

汪娟丽，李玉虎，胡道道

(1.陕西师范大学 材料科学与工程学院, 陕西 西安 710062;2.陕西师范大学 历史文化遗产保护教育部工程研究中心， 陕西 西安 710062)

基于TEOS原位交联加固对土遗址水分运移行为影响研究

汪娟丽1,2，李玉虎1,2，胡道道1,2

(1.陕西师范大学 材料科学与工程学院, 陕西 西安 710062;2.陕西师范大学 历史文化遗产保护教育部工程研究中心， 陕西 西安 710062)

为了研究TEOS原位交联加固对土遗址水分运移行为的影响，采用低场核磁共振技术对TEOS加固重塑土样与未加固重塑土样中水分运移行为与孔隙结构变化规律进行系统研究。通过分析横向弛豫时间T2和孔隙谱峰面积发现：在水分运移过程中，重塑土样内部的水分以束缚水和自由水两种形态存在。吸水过程中，弛豫时间在0.01 ms～1.00 ms区间内的小孔先吸束缚水，而后10 ms～100 ms区间内大孔吸自由水；脱水时先脱大孔中的自由水后脱小孔中的束缚水。随着水分运移循环次数的增加，未加固重塑土样内部孔隙分布发生明显变化，大孔比例减小，小孔比例增大；而加固重塑土样内部孔隙结构保持稳定。这表明TEOS对土遗址土壤团粒起固定化作用，避免了土壤团粒因受水分溶胀、干缩作用而导致自身孔隙结构发生重组。

TEOS；加固材料；水分运移；孔隙结构；土遗址；低场核磁共振

土遗址是古代建筑遗留下的土建筑体部分，是历史上人类生活和进行生产、文化、宗教等活动的场地，具有历史、艺术和科学研究价值。但是，随着时间的推移，土遗址在保存过程中不断地遭受到各种环境因素的侵蚀破坏，导致土遗址表面风化、开裂、坍塌。目前解决上述问题的主要途径是研制加固材料以及科学规范的施工工艺[1]，本课题组采用了以正硅酸乙酯(TEOS)作为加固交联剂，并以介电常数较小的乙醇作为溶剂，在保证不影响土壤组成的条件下对土遗址土壤团粒进行原位交联的加固工艺。经过室内试验并在遗址上进行小区域现场试验，实验结果表明该加固材料能够避免遗址被进一步侵蚀破坏。但是对该材料的保护机理和微观解释不太明晰。

造成土遗址病害的破坏因素主要有干湿循环、无机盐溶液结晶和冻融等，国内外诸多学者对此做了大量的研究，分别研究了干湿循环、冻融循环作用下膨胀土裂隙演化规律，以及盐对土壤的劣化机理[2-10]。上述引起土遗址病害的因素本质上都以水分为载体直接或间接的对土遗址内部孔隙结构造成破坏，使土遗址内部力学结构发生变化，造成土体劣化。

当前研究土遗址中水分的方法多借鉴于土壤中水分的研究方法，主要有测量质量差损的烘干法[11]、测量土壤电导率的时域反射仪(TDR)[12]、测量土壤质量和体积的分形维数法[13]等、这几种方法从宏观侧面统计的反映了土壤中水分的含量及孔隙分布，不能直接微观的描述土壤中水分运移与孔隙的变化规律。土遗址中水分运移与孔隙变化规律是一个动态的复杂的过程，一方面孔隙结构影响水分的存在类型；另一方面在水分发生运移时，土颗粒遇水分解导致颗粒大小改变，土遗址中的孔隙结构发生重组。为了研究这一动态的过程本文引入低场核磁共振技术。低场核磁共振技术是一种基于原子核磁性的波谱技术，广泛应用于食品中的水分[14-15]、石油[16]、矿物[17]和医药[18-19]、岩石侵蚀[20-21]、木材水分[22-23]、化学[24]、制药[25]等领域研究中。该技术能够不破坏样品本体，通过水分子中氢质子的弛豫特性来研究样品内部水分的含量以及分布规律。实验中采用CPMG(Carr Purcell Meiboom Gill, CPMG)脉冲序列测量横向弛豫时间T2，反映土遗址样品中水分的运移以及孔隙分布规律。横向弛豫时间T2与氢质子的自由度及其所受的束缚力有关，而氢质子的束缚程度又与样品的内部结构有密不可分的关系，所以T2图谱能够反映样品孔隙结构，具体规律为孔径越大，存在于孔隙中的水分弛豫时间越长；孔径越小，存在于孔隙中的水分受到的束缚程度越大，弛豫时间越短；T2谱峰位置与孔径大小有关，谱峰积分面积对应孔径的数量。

综合上述分析，本文采集土遗址原土，压制成重塑土样，并进行TEOS加固。采用低场核磁共振技术对TEOS加固重塑土样和未加固重塑土样的水分运移行为进行对比分析，探寻土遗址中水分运移行为与土遗址土壤团粒微观孔隙结构之间的关联性，最终揭示TEOS原位交联对土遗址加固保护的作用机理。

1 试验材料与方法

1.1 实验试剂及仪器

1.1.1 实验试剂

无水乙醇(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；正硅酸乙酯(分析纯，天津科密欧试剂有限公司)；实验用水均为去离子水。

1.1.2 实验仪器

ZBSX 92A型震击标准振筛机(上虞市东关五金仪器机械厂)；标准检验筛(浙江上虞市道墟张兴纱筛厂)；AR224CN型电子天平(奥豪斯仪器常州有限公司)；万能材料试验机(东莞市高泰检测仪器有限公司)；MesoMR23-060H-I型低场核磁共振仪器(纽迈电子科技有限公司)；AutoPore IV 9500型压汞仪器(美国麦克)。

1.2 重塑土样制备

1.2.1 原始土样预处理方法

取陕西师范大学长安校区土遗址坑地下10 m原土样105°下烘干，用粉碎机粉碎，将得到的粉碎土样置于放有20目、40目、60目、80目筛的振筛机上连续振动20 mim后，收集20～40目、40～60目、60～80目的土壤颗粒，装入自封袋备用。

1.2.2 重塑土样的制备方法

称取20～40目、40～60目、60～80目数预处理原始土样各400 g、200 g、200 g共混，混合均匀后配置成含水率为10%的土壤颗粒进行重塑土压制。称取18 g土样，置于直径为2 mm的柱状模具中，在16 ps压力下用万能试验机压制成高4 cm、直径2 cm、干密度为1.43 g/cm3小圆柱体重塑土样，如图1所示。将压制好的大量重塑土样放置于培养皿中密封保存，备用。

图1 小圆柱体重塑土样

1.2.3 加固土样制备方法

用正硅酸乙酯(TEOS)乙醇溶液(实验室自制)分别对重塑土样进行两次加固。重塑土样每次加固均采用渗透滴注法来加固，每次滴加4 ml TEOS乙醇溶液，从上到下滴渗加固，至土样底部全部渗透为止，置于密闭环境体系中，1 d后采取直接敞开干燥方式使重塑土样自然晾干，至恒重，再用相同方法进行下一次加固，所有重塑土样均加固两个循环，加固流程图如图2所示。

图2 加固重塑土样工艺流程

1.3 低场核磁共振仪器参数

核磁共振仪器采用纽迈电子科技有限公司生产的MesoMR23-060H-I型号。具体参数为共振频率：23.423 MHz，磁体温度：31.99℃～32.01℃，线圈直径：25 mm；样品CPMG序列参数：SW=333.33 kHz，TD=358 040，TE=0.18 ms，NS=32，P1=8 μs，P2=17 μs，TW=2 000 ms，NECH=6 000，RG1=20 db，DRG1=3，DR=1，PRG=3。

1.4 实验步骤

取30 ml的去离子水倒入直径为10 cm的培养皿中，放入透水石。将加固重塑土样与未加固重塑土样分别置于透水石上，吸水10 s后的土样分别用分析天平测质量，用核磁共振仪器，CPMG脉冲序列测量重塑土样横向弛豫时间T2，测完将土样放回透水石上，每隔10 s重复测试，共测1 min。然后将加固重塑土样与未加固重塑土样置于通风橱中，每隔1 h，用分析天平和核磁共振仪测量土样脱水时的质量和横向弛豫时间，直至质量恒重。重复上述实验3次。

1.5 孔径分布

取30 ml的去离子水倒入直径为10 cm的培养皿中，放入透水石。将加固重塑土样与未加固重塑土样分别置于透水石上，通过毛细水的上升作用使重塑土样吸水，用秒表记录毛细水上升至土样顶部并完全润湿土样的时间，用时为1 min，而后将土样放入自然环境中晾干24 h ，土样经过干燥—潮湿—干燥，即为1个循环。再分别经过1～3个干湿循环后，采样压汞仪对其进行孔径分布测试。压汞试验中，压汞仪器与计算机、真空泵连在一起，各个参数的选择显示在AutoPore IV分析软件中。取0.8 g干湿循环1～3个后未加固和加固重塑土样，将其装入固体膨胀计中，用密封脂密封好后，将其放入低压舱开始低压分析，后换入高压仓进行分析。

2 结果与分析

2.1 重塑土样吸脱水时T2变化

图3为加固重塑土样吸水和脱水的核磁共振T2谱分布。从图3可以看出，在吸水和脱水的过程中，加固重塑土样的核磁共振T2谱分布存在2个峰，第1个峰在0.01 ms～3.00 ms小孔区间内，第2个峰在10.00 ms～100.00 ms大孔区间内；表明水分在重塑土样内部存在两种形态，分别是束缚水和自由水，且小孔吸收的为束缚水，大孔吸收的为自由水[26-27]。随着吸水时间的延长，弛豫时间谱线逐渐向右移动；表明水分在加固重塑土样中运移时，先吸收的是束缚水，后在慢慢吸收自由水；随着脱水时间的增加，弛豫时间谱线逐渐向左移动，大孔区间内的峰比小孔区间内的峰先消失；表明干燥脱水的过程中，大孔径所保持的自由水先蒸发，而后束缚水再蒸发。

图4是未加固重塑土样吸水和脱水时的T2图谱。对比图3可以看出，吸水和脱水的过程中，未加固重塑土样的T2谱分布也存在两个峰，但是谱线的移动规律发生明显变化。吸水时，标号1处弛豫时间在0.1 ms～3.0 ms区间的孔60 s比50 s的信号幅度小；同时标号2处弛豫时间在10.0 ms～30.0 ms区间的孔50 s时存在60 s时消失；表明吸水过程中未加固重塑土样土壤颗粒遇水溶胀，土胶粒中的大孔变为小孔，孔隙结构发生变化。脱水时，标号1处弛豫时间在0.1 ms～3.0 ms的孔的主峰1 h前后持水峰幅度由480增加为500，标号2处出现了弛豫时间在20.0 ms～70.0 ms区间的持水峰；说明脱水时，土胶粒发生干缩，大孔变为小孔，同时出现了裂痕，孔隙结构也发生明显变化。

图3 加固重塑土样T2图谱

图4 未加固重塑土样T2图谱

由此可以看出，未加固的重塑土样在水分运移过程中，孔隙结构发生明显变化。而经过TEOS加固的重塑土样，孔隙结构保持稳定，表明TEOS对土壤颗粒具有交联作用，使土壤颗粒形成结构稳定的团粒，该团粒能够抵御水分的侵蚀，保持了土样的孔隙结构。

2.2 重塑土样吸水时谱峰面积变化

为了进一步研究水分对土遗址的侵蚀规律，采用等时的方法，统计谱峰位置在弛豫时间0.01 ms～3.00 ms的孔隙(小孔)[28-30]谱面积比和谱峰位置在弛豫时间大于3.00 ms的孔隙(大孔)在吸水60 s时，孔隙谱峰面积所占百分比变化情况。

图5、图6是加固重塑土样的三次吸水至60 s时的孔隙谱峰面积变化图，由图5、图6可以看出3次循环中，谱峰面积比变化的范围基本相同，小孔的谱面积比在0.97～0.82的范围内变化；大孔的谱面积比在0.03～0.18的范围内变化。加固重塑土样的小孔谱峰面积与大孔谱峰面积比呈镜像关系，孔隙谱峰面积变化趋势基本一致：小孔的谱峰面积比逐渐减少，大孔的谱峰面积比逐渐增大。

图5加固重塑土样小孔吸水过程中核磁共振谱面积变化图

图6 加固重塑土样吸水过程中大孔核磁共振谱面积变化图

图7、图8是未加固重塑土样的三次循环时孔隙谱峰面积变化图，由图7、图8可以看出，第一次循环时，前10 s小孔谱面积比逐渐减小，而后逐渐增大，对应的大孔谱面积比先增大后减小，表明未加固重塑土样的土壤颗粒受水分的侵蚀在10 s后发生溶胀，造成小孔增多，大孔减少。在第二次和第三次循环中，小孔谱峰面积比逐渐增大，大孔谱峰面积比逐渐减少，表明经过多次水分运移，土壤颗粒经过反复溶胀干缩，致使内部的孔隙结构遭到完全破坏，其吸水的规律与加固重塑土样的吸水规律相反。

图7 未加固重塑土样小孔吸水过程中核磁共振谱面积变化图

图8 未加固重塑土样大孔吸水过程中核磁共振谱面积变化图

由此可以看出，由于受到水分运移的侵蚀，未加固重塑土样中的土壤颗粒经过多次溶胀干缩，内部的孔隙结构遭到破坏，土胶粒持水时孔隙发生变化，大孔逐渐变为小孔，造成土样的力学强度变弱，容易发生坍塌。而经过TEOS加固的重塑土样，土壤颗粒形成团粒，经过多次水分运移侵蚀，土团粒不散开，孔隙结构保持稳定；土胶粒持水时，孔隙比例不发生变化，孔结构不易发生损坏。

2.3 重塑土样孔隙分布

图9(a)是未加固重塑土样三次循环时的孔径分布图，由图9(a)可以看出，3次循环未加固重塑土样的孔径分布发生明显变化。此结果充分说明，未加固重塑土样经过水侵蚀后，孔隙结构重组，多孔结构严重破坏，孔径显著降低。再次印证了水分运移过程中，造成土遗址的溶胀与干缩，加剧了土遗址的风化。

图9 吸水后孔径分布图

与未加固重塑土样相比，加固重塑土样三次循环的孔隙分布图如图9(b)所示，在经历三次循环后，孔径分布没有明显变化，加固后重塑土样的孔径主要分布于36 000 nm至10 000 nm范围内，这说明，TEOS加固重塑土样能够较好的保持土样的多孔结构，耐水性较好，水分运移过程中避免了水对土遗址的溶胀与干缩，提高了土遗址抗风化能力。

3 结 论

(1) 采用低场核磁共振技术，对土遗址中水分运移进行研究，研究结果表明在水分运移过程中，土遗址土壤团粒内部水分存在两种形态，即小孔吸附的束缚水和大孔吸收的自由水。吸水过程中，小孔先吸束缚水而后大孔吸自由水，脱水时先脱大孔中的自由水后脱小孔中的束缚水。

(2) 水分运移对土遗址的侵蚀最终导致土遗址土壤团粒孔隙结构发生改变。吸水的过程中土颗粒遇水发生溶胀 ；脱水时发生干缩，这一过程使土遗址中的土壤孔隙结构发生重组，在水分运移过程中容易造成土遗址的坍塌。而TEOS的原位交联作用，使土颗粒空隙结构稳定，能够抵御水分运移过程中的侵蚀，保持了土遗址中的孔隙结构，从而增强了土遗址抗风化、坍塌等病害的能力。

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The Effect of TEOS in Situ Cross-linking Reinforcement on Moisture Migration Behavior in Earthen Sites

WANG Juanli1,2, LI Yuhu1,2, HU Daodao1,2

(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,ShaanxiNormalUniversity,Xi’an,Shaanxi710062,China;2.EngineeringResearchCenterofHistoricalandCulturalHeritageProtection,MinistryofEducation,ShaanxiNormalUniversity,Xi’an,Shaanxi710062,China)

In order to study the effect of TEOS in situ cross-linking reinforcement on moisture transport behavior in earthen sites, the moisture migration behavior and the change of pore structure in unreinforced remolded sample and remolded sample reinforced by TEOS are systematically studied by low field nuclear magnetic resonance technique. By analyzing the transverse relaxation timeT2and the peak area of the pore spectrum, it is found that the water of soil sample is in the form of bound water and free water in the process of moisture migration. During water absorption, bound water is absorbed first by the small pore of which the relaxation timeT2range from 0.01 ms to 1.00 ms and free water is absorbed by large pore which’sT2range from 10 ms to 100 ms. On the contrary the free water is dewatering faster than bound water. With the increase of moisture migration cycles, the internal pore structure of the unreinforced remolded sample changed obviously. The proportion of the large pores decreases and the ratio of the small pore increases at the same time. While the internal pore structure of the reinforced remolded sample is stable. It can be concluded that pore structure reforms caused by moisture swelling and shrinkage is prevented in remolded sample reinforced by TEOS.

TEOS; conservation material; moisture migration; pore structure；earthen site; low field nuclear magnetic resonance

10.3969/j.issn.1672-1144.2017.02.005

2016-12-30

2017-01-30

中国博士后科学基金面上资助项目(2013M542322);中国博士后科学基金特别资助项目(2014T70902)

汪娟丽(1981—)，女，陕西西安人，博士后，助理研究员，主要从事文化遗产保护方面研究工作。 E-mail：wangjuanli@snnu.edu.cn

TU411

A

1672—1144(2017)02—0026—06