我国煤中砷赋存状态研究及逐级化学提取试验进展

杨峰　田继军

[摘要]砷是煤中有毒致癌元素之一，煤的燃烧等过程会释放到环境中。在煤加工利用过程中，砷会以各种形式释放出来，进入环境。本文在全面研究文献的基础上，总结了我国煤中砷赋存状态的研究进展、逐级化学提取法在研究煤中砷的进展和存在的问题。探讨了煤中砷赋存状态以及逐级化学提取法的研究方向。

[关键词]煤；砷；赋存状态；逐级化学提取

0引言

砷是煤中最常见的有毒致癌元素之一。且煤中的砷是环境中的砷一个重要来源，燃煤释放的砷是大气当中砷污染的重要来源。中国是世界范围内唯一报道燃煤性的砷中毒，如燃煤型的砷中毒事件在我国贵州个别地区导致了皮肤癌、肝癌的发生，严重危害着人民的身体健康。砷作为煤中的主要的微量元素之一，通过煤炭以及矸石的堆积、煤炭的开采、洗选加工、燃烧利用等过程释放到环境中，从而威胁到人类健康。我国目前严重依靠煤炭的能源格局，使得进入到环境中的砷总量巨大，长期处于高砷环境中的儿童智商会受到影响，新生儿畸形率增高。

各个地质历史时期的成煤原始物质不同，煤化作用以及成岩作用的不同导致不同地区煤中砷的含量差别较大。晚古生代的含量低于中、新生代。并且一般低变质煤的砷含量比较高，随着煤变质程度加深，煤中砷的含量也各不相同。砷在煤中的赋存状态，即砷元素所处煤中的物理化学状态同其他元素的结合特征，这种结合特征可直接影响到元素在煤炭的加工利用过程中的转化行为，并通过不同的赋存形式中元素的迁移释放的难易程度和生物有效性等特征影响生物毒性和环境污染等负面效应的表达。煤中的赋存方式多样，其赋存状态对于煤的清洁利用和环境保护具有重要意义，同时也为煤炭综合利用提供科学的依据。

1煤中砷的赋存状態研究进展

煤中砷的赋存方式较为复杂。国内众多学者得出了不同的结论，总的说来有以下几种：水溶态和可交换态砷、无机态砷、有机态砷。水溶态和可交换态砷是指吸附在矿物和煤有机质表面和空隙中的砷：无机态砷是指砷的独立矿物赋存于矿物晶格或者包裹体中的砷等形态：有机态砷是指与煤中大分子有机质结合的砷。

1.1以水溶态和离子交换态赋存的砷可指示煤中砷在水环境条件下溶解的能力，对环境变化敏感，易于迁移转化，对环境有着直接的影响。

1.2无机态砷，是指砷的独立矿物赋存于矿物晶格或者包裹体中的砷等形态。硫化物态砷，是无机态砷中常见的一种，国内外学者比较统一的认识是：煤中无机态的砷通常与硫化物结合，与黄铁矿等共生。有时可能以雄黄等独立矿物出现，但比较少见。Evans等的Fe穆斯堡尔谱数据和Huggins等目的同步辐射x射线吸收精细结构数据都表明煤中砷是以固溶体的形式存在于黄铁矿中。谢宏等用电子探针在贵州西部被测的黄铁矿中都发现砷。卢新卫等对运用数理统计对陕西渭北煤中砷与硫分以及其他微量元素的分析，认为韩城和澄合矿区煤中的砷主要赋存在黄铁矿中。Kolker等的研究表明与硫化物矿物共生的砷矿物有雄黄、雌黄、砷黄铁矿等，它们多与黄铜矿、闪锌矿、黄铁矿伴生，但是目前为止黄铁矿中的砷是以什么形式存在，以及其结构仍有待于解决。

1.3有机态砷，煤中的有机态砷的结和形式还难以确认，但众多学者认为煤中存在有机态砷，且目前逐级化学提取实验和同步辐射X射线吸收精细结构实验证明煤中确实存在有机态砷。Finkelman等研究表明煤中的砷含量小于5μg/g时，砷主要是与有机质结合：赵峰华等认为煤样中的灰分小于30%，且煤样中砷含量较低（<5.5wdg）、煤中的砷主要是有机态砷。张振桴等在对云南小龙潭褐煤进行有机和无机试剂的逐级化学提取实验，实验结果表明有机态结合的砷占总砷的80%以上；Huggins和Huffman等、赵峰华等、Ding等等用同步辐射X射线吸收精细结构谱研究了煤中砷的赋存状态，发现煤中有部分有机态的砷；郭欣等嗵过逐级提取实验对莱阳无烟煤、青山烟煤、钱家营褐煤进行研究，发现了有机态砷：刘桂建等对山东鲍店煤的分析中还发现，当煤中硫分较低且主要以有机硫存在时，砷与有机硫关系密切，砷主要赋存于密度较小的有机质中：丁振华等研究采用连续浸取黔西南高砷煤中砷的实验，认为存在有机态砷，并且高砷煤中的砷的存在形式以高价有机砷为主。

2逐级化学提取试验进展

研究煤中砷的赋存状态的研究方法主要有：单组分分析法、多元统计法、化学元素分析法、浮沉实验法和微曲仪器分析法。近年来多采用逐级化学提取法应用于煤中微量元素赋存状态的研究。逐级化学提取法就是选择合适的化学试剂以及相对应的条件，将固体样品中的元素有选择地提取到特定的溶液中，然后测定溶液中该元素的含量，以此确定该元素在样品中的赋存状态，使得学者可以定量化研究元素的赋存状态。在任意一个煤样中，一种微量元素可以以多种赋存状态存在，同时，多种微量元素又可以以同一种赋存状态存在。目前，众多逐级化学提取法中还是以Tessier法最为常用。Tessier法最初被用于分析土壤和沉积物中的元素形态。后经改进逐渐用于研究煤中微量元素的赋存状态。

Cavender等用Tessier法研究煤中微量元素的赋存状态：国内张淑苓、尹金双等首次将逐级化学提取方法应用于我国云南临沧褐煤中锗的赋存状态的研究。

赵峰华等应用5步法逐级化学提取研究了2个烟煤和3个无烟煤样品中微量砷的赋存状态，研究表明逐级化学提取法用于研究煤中微量元素的赋存状态是可行有效的。

Zheng等根据砷元素的赋存状态采用化学提取与浮沉试验相结合的逐级化学提取方法，将煤中的砷分为水溶态、离子交换态、有机结合态、碳酸盐结合态、砷酸盐结合态和硫化物结合态六种形态进行研究，六种赋存状态的砷提取率在85.23-109.23%之间，

熊金钰等阎采用超声波辅助逐级化学提取方法，研究了7个煤样中铁元素的赋存状态，利用超声波独特的空化作用，促进提取试剂与煤粒子的接触，强化了溶解过程，极大地缩短了试验时间。

逐级化学提取法在操作过程中假设煤中包含某些固定的矿物组成，然后设计实验方案，可能鉴别不出砷的某些未知赋存状态。但是在目前缺乏其他更直接、更快速、更精确的研究方法或者仪器的条件下，逐级化学提取法能有效地给出砷元素形态的间接信息，是目前研究煤中微量元素的重要手段之一，与煤中矿物学相结合可以提供煤中微量元素赋存状态的可靠信息。

3结论

综上，我国煤中砷的赋存状态的研究取得了一定的成果，但仍有许多问题无法解答。如黄铁矿中的砷以何种形式存在、含砷黄铁矿中的砷是什么结构等等，

直接分析煤中砷的赋存状态囿于测试方法、测试精度、仪器设备等原因，应用范围有限。目前常用的逐级化学提取法为煤中砷赋存状态提供了大量的信息，但是因为煤中砷赋存状态的多样，想要全面了解煤中砷的赋存状态，需要对该方法深入研究，达到快速、直接有效的分析各种形态的砷。

尽管不断控制煤炭消费总量，但煤炭作为我国煤炭主要能源的地位仍难改变。煤中的砷是一种挥发性较强的有害微量元素，进入到环境中的砷严重影响到人民的身体健康和经济持续发展，在重视煤中砷浓度的同时，应更加注重煤中砷赋存状态的研究，因为后者对环境的影响更为重要。

[责任编辑：杨玉洁]