聚全氟乙丙烯的流变性能研究①

潘海杰 刘春梅 夏 衍 李希彬 滕谋勇

(聊城大学材料科学与工程学院，山东聊城252059)

聚全氟乙丙烯的流变性能研究①

潘海杰 刘春梅 夏 衍 李希彬 滕谋勇

(聊城大学材料科学与工程学院，山东聊城252059)

采用毛细管流变仪，在360℃-390℃温度范围内考察了剪切速率对聚全氟乙丙烯(大金NP 101)熔体表观粘度、剪切应力的影响；粘流活化能与剪切速率的关系；剪切敏感性指数、非牛顿指数与温度的关系；并讨论了不出现熔体破裂的加工条件．结果表明：随着剪切速率的增加，FEP的表观粘度下降，符合剪切变稀的规律；同一剪切速率下，温度越高，FEP的表观粘度越低；FEP的粘流活化能随着剪切速率的增大逐渐降低；剪切敏感性指数随温度的升高而降低；非牛顿指数总小于1，且随着温度的升高而升高，是典型的假塑性流体；FEP(大金NP 101)适于挤出成型的加工温度为380℃、临界剪切速率300 s-1．

聚全氟乙丙烯，毛细管流变仪，熔体破裂，流变性能

聚全氟乙丙烯(FEP)是四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物,既具有优良的物理和化学性能，又可用一般热塑性塑料的加工方法加工成型，在国防、航空航天、光通讯、电线电缆等领域中被大量应用[1-2]．对于生产中应用较广的挤出成型，其制品经常会出现熔体破裂[3]，因此研究FEP的流变性能显得尤为重要.贾广志等[4]于1982年、史观一等[5]于1983年报道了FEP的毛细管挤出流动行为；彭万等[6]于2007年应用熔体流动速率仪，考察了口模半径、载荷及温度对FEP的流变性能的影响；Rosenbaoum[7]在1995-2001年期间对FEP(Teflon®FEP 100 copolymer)的流变行为进行了比较全面的研究，并观察到在大于80 s-1时发生明显的熔体破裂．

本工作通过毛细管流变仪测定了挤出级FEP(大金NP 101)的剪切应力、剪切速率、表观粘度，并计算了粘流活化能、牛顿指数、剪切敏感性指数等流变参数．一方面，讨论了FEP的表观粘度与剪切速率、剪切应力和温度的关系；粘流活化能与剪切速率的关系；以及非牛顿指数和剪切敏感性指数与温度的关系；另一方面，探究了FEP不出现熔体破裂的临界挤出温度及剪切速率．

1 实验部分

1.1 原材料

FEP(NP 101)，熔融指数为22 g/10 min，HFP含量为12.54%，日本大金公司.

1.2 仪器和设备

电热恒温鼓风干燥箱，HG-9245A，上海科学仪器有限公司；毛细管流变仪，MLW-400，长春智能仪器设备有限公司.

1.3 样品测试

将FEP(大金NP 101)样品放在恒温干燥箱中，温度设为100℃，恒温3 h之后将其拿出，备用．测试条件：毛细管孔径为1 mm，长径比为20：1，测试温度分别为360℃、365℃、370℃、375℃、380℃、385℃、390℃，剪切速率分别为50 s-1、100 s-1、200 s-1、300 s-1、500 s-1．物料挤出后，电脑会自动记录当次测试FEP的挤出剪切应力、剪切速率和表观粘度．

1.4 数据处理

由测试所得数据，计算此条件下熔体的粘流活化能(Eη)、非牛顿指数(n)及剪切敏感性指数I(γ)．Eη是用来表征高聚物的熔体粘度对温度敏感性的参数，Eη越大越敏感.假若温度变化的范围不是特别大，则高聚物流体的黏性流动对温度的依赖性符合Arrhenius方程[8]，即η=Aexp (Eη/RT)，其对数形式为lnη=lnA+Eη/RT，以lnη对1/T作图，所得直线的斜率是Eη/R，由此可求得FEP的Eη．n用于判断高聚物流体偏离牛顿流体的程度，n值偏离1越远，其非牛顿性越明显．在一定剪切速率范围内，非牛顿流体符合幂律方程[8]τ=Kγn，两边取对数得lgτ=lgK+nlgγ，以lgτ对lgγ作图，所得直线部分的斜率即为n．I(γ)用来衡量特定温度下熔体粘度随剪切速率的变化程度[9]I(γ)τ=[ηa(γ1)/ηa(γ2)]τ,规定式中ηa(γ1)，ηa(γ2)分别在T温度下，γ1=50 s-1，γ2=500 s-1时的表观粘度．

2 结果与讨论

2.1 表观粘度与剪切速率的关系

在360℃-390℃温度下FEP(大金NP101)的剪切速率γ与表观粘度η的关系如图1.

从图1可以看到，在实验温度范围内，随着剪切速率增加，FEP(大金NP 101)的表观粘度均不断下降．此变化规律可用链缠结的观点解释：一般认为当高聚物分子量超过某一临界值后，分子链可能因相互缠结而形成链间物理交联点，这些交联点处于不断解体和重建的动态平衡中，结果使整个熔体具有瞬变的交联空间网状结构.在低剪切速率区，被破坏的缠结来得及重建，粘度不变，熔体处于第一牛顿区；当剪切速率升高到一定值后，缠结点破坏速度大于重建速度，粘度开始下降，出现假塑性区；当剪切速率继续升高至缠结点的破坏完全来不及重建，粘度降低到最小值，并不再变化，熔体处于第二牛顿区[8]．因此，在实验温度下，50 s-1-500 s-1的剪切速率范围内，FEP(大金NP 101)均处在假塑性区，表观粘度随剪切速率增大而下降．

图1 FEP的表观粘度与剪切速率的关系

图2 FEP的表观粘度与剪切应力的关系

2.2 表观粘度与剪切应力的关系

在360℃-390℃温度下，FEP(大金NP 101)的剪切应力τ与表观粘度η之间的关系如图2.

由图2可知，在实验温度范围内，随着剪切应力的增大，FEP(大金NP 101)熔体的表观粘度均降低．这是由于FEP分子链属于柔性链，在受到较大剪切力时，容易通过链段的运动而取向，分子链构象发生了明显的变化；剪切力增大，取向作用增大，体系没有充足的时间充分松弛，取向的大分子之间相对运动的阻力减小，表现为剪切变稀现象．此外，长链分子在强剪切场中还可能发生断裂，分子量降低，进而粘度减小[10]．

2.3 表观粘度与温度的关系

FEP(大金NP 101)表观粘度与温度的关系如图3.

由图3可知，在实验温度范围内，随着温度的升高，FEP(大金NP 101)的表观粘度均降低，此变化规律可以用自由体积理论来解释．在玻璃化转变温度以下，由于链段被冻结，自由体积也被冻结，保持一恒定值.当温度升高至玻璃化转变温度，继续升高温度，聚合物的自由体积开始膨胀，链段运动所受到的阻力自然也减小；另外，温度升高，链段的能量增高，有序化程度减小，链段松弛时间变短，弹性效应增大，熔体易于流动，因而粘度随温度升高而下降[8]．而且，在高温下链的解缠比低温下更容易，解缠速率大于缠结速率，粘度下降．

图3 FEP表观粘度与温度的关系剪切速率/s-1：1-50，2-100，3-200，4-300，5-500

图4 FEP的粘流活化能和和剪切速率的关系

2.4 粘流活化能与剪切速率的关系

FEP(大金NP 101)熔体的粘流活化能随剪切速率的变化规律如图4.

由图4可知，在实验温度范围内，FEP(大金NP 101)的粘流活化能均随着剪切速率的增大而减小，即FEP熔体的粘度对温度的敏感程度随着剪切速率的升高而降低．这同样可以用链缠结理论进行解释.剪切速率升高，缠结点破坏速度大于重建速度，分子跃迁所需要的能量减小，造成熔体的Eη减小[8]．在实验条件下，FEP(大金NP 101)的粘流活化能随剪切速率的变化而变化的趋势较大，由Arrhenius方程可知，此时粘度随剪切速率的变化趋势也较大．因此，FEP作为一种切力变稀的粘弹性流体，在改善FEP的加工性能时，单纯的通过改变温度是行不通的，还需要改变切变速率．

2.5 非牛顿指数

FEP(大金NP 101)在360℃-390℃的流变曲线如图5，经线性拟合可得其非牛顿指数n．

图5 FEP剪切应力和剪切速率的关系温度/℃：1-360，2-365，3-370，4-375，5-380，6-385，7-390

图6 FEP在360℃-390℃实验温度下的非牛顿指数n

由图6可知，实验条件下，FEP(大金NP 101)熔体的非牛顿指数n全部小于1，即FEP熔体在实验温度范围内均为假塑性流体．且n值随温度升高而升高，即FEP的非牛顿性随着温度的升高而有所减弱[11]．这是由于温度较低时，FEP熔体分子间作用力大，切变作用小，偏离牛顿流体的程度较大；但在较高温度下，大分子链发生解缠，且熔体的自由体积增加，偏离牛顿流体的程度较小．

2.6 剪切敏感性指数

FEP(大金NP 101)在不同温度下的剪切敏感性指数如图7所示：

由图7可以看出，实验条件下，随着温度的升高，FEP(大金NP 101)的剪切敏感性指数有所下降．说明随着温度的升高，剪切变稀的趋势有所减小．这是因为，温度升高，熔体的自由体积增加，链段活动能力也增加，分子间作用力减弱，分子向孔穴跃迁时克服周围分子的作用所需要的能量降低，因而其粘流活化能有所降低，FEP的粘度随剪切速率变化的趋势有所减小[8]．

图7 FEP在360℃-390℃实验温度下的剪切敏感性指数I(γ)

表1 FEP 在360℃-390℃实验温度下的剪切速率(γ/s-1)与剪切应力(τ/pa)

T/℃γ/s-1τ/pa360200442889.1365200408341.1370200382274375200351364.3380300440050.7385300393658.2390300363205.6

2.7 FEP(大金NP 101)挤出成型时不出现熔体破裂的临界条件

FEP在360℃-390℃实验温度下对应的剪切速率(γ/s-1)与剪切应力(τ/pa)如表1所示：

当剪切速率或剪切应力超过某一临界值时，挤出物会出现熔体破裂.由表1可知，在实验条件下，当温度为360℃、365℃、370℃、375℃时，均以剪切速率200 s-1为临界点不出现熔体破裂，且温度越高，临界剪切应力越低，这是由于随着温度的升高，熔体的表观粘度降低；当温度为380℃、385℃、390℃时，均以剪切速率300 s-1为临界点不出现熔体破裂，同理，较高温度下，所需临界剪切应力较低.在实际生产中我们追求高效节能，因此需要尽可能的选择较高的生产速率和较低的生产温度，即我们选用的挤出生产剪切速率为300 s-1．

在剪切速率为300 s-1，各实验温度下FEP(大金NP 101)的毛细管流变仪挤出实验制品如图8所示:

图8 剪切速率为300 s-1，FEP的挤出实验制品温度/℃：1-360，2-365，3-370，4-375，5-380，6-385，7-390

根据挤出物的形态，熔体破裂分为鲨鱼皮破裂、粘滑破裂、整体破裂，由图8可以直观看出，实验条件下，剪切速率为300 s-1时，在温度360℃-365℃处出现较明显的整体破裂；在温度370℃处表现为粘滑破裂；在温度375℃处观察到鲨鱼皮破裂；以380℃为临界点观察不到熔体破裂．因此，FEP(大金NP 101)不出现熔体破裂的临界加工条件为温度380℃、剪切速率300 s-1、剪切应力低于440 050.7 pa．

3 结论

(1)FEP(大金NP 101)在实验温度下为假塑性流体，表观粘度随着剪切力、剪切速率的增加而减小；FEP(大金NP 101)熔体的表观粘度随温度的升高而降低；粘流活化能随剪切速率的增加而降低；恒剪切速率下，粘流活化能为4.1-29.5 kJ/mol；(3)FEP(大金NP 101)的剪切敏感性指数随着温度的升高而有所降低；(4)实验条件下，FEP(大金NP 101)不出现熔体破裂的临界加工条件为温度380℃、剪切速率300 s-1、剪切应力低于440 050.7 pa．

[1] Nyraqeb A K，董尚惠．氟塑料制品的加工方法[J]．有机氟化工，1990(5)：54-55．

[2] 徐洪，杨永祥．聚全氟乙丙烯(FEP)性能与成型方法和应用[J]．有机氟工业，2009(3)：31-35．

[3] 赵素合，张丽叶，毛立新．聚合物加工工程[M]．北京：中国轻工业出版社，2013，160-161．

[4] 贾广志，宫秀芬，闫礼军．Fs-46树脂熔体的流变行为[J]．塑料工业，1982，10(3)：36-39．

[5] 史观一，乐俊士，潘道成等．熔体中转变对四氟乙烯-六氟丙烯共聚物熔体流变性能的影响[J]．高分子学报，1983，1(6)：452-457．

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Research on the Rheological Properties of FEP

PAN Hai-jie LIU Chun-mei XIA Yan LI Xi-bin TENG Mou-yong

(School of Material Science and Engineering，Liaocheng University，Liaocheng 252059，China)

Study the rheological properties of tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (Daikin NP 101) by capillary rheometer. We study that shear rate influence apparent viscosity and shear stress at different temperature. The relationship between viscous flow activation energy and shear rate are discussed. We study that the relationship between shear sensitivity index, non-newtonian index and temperature. The processing conditions of avoiding the melt broken are discussed. The results show that apparent viscosity of FEP is decrease with the increase of shear rate, corresponding with the law of the shear thinned. The apparent viscosity of FEP is lower with the temperature increase under the same shear rate. Viscous flow activation energy of FEP gradually reduce with the increase of shear rate; shear sensitivity index decrease with the rise of temperature; the total of Non-newtonian index is less than 1. non-newtonian index is a typical pseudoplastic fluid which increase with the temperature increase. Extrusion molding processing temperature of FEP is 380℃, 300 s-1extrusion rate.

FEP，capillary rheometer，melt fracture，rheological properties

2016-09-21

国家自然科学基金项目(51407087)资助

潘海杰，E-mail：810620248@qq.com.

TQ325

A

1672-6634(2017)01-0061-05