大理石废料制备人造石的研究

王建昭 刘广录 卢金山 丛欣泉

摘 要：近几年来天然大理石需求量不断增长，但由于技术的不成熟，对大理石资源造成大量的浪费。同时，大理石废料的不合理处理，对生态环境造成严重影响。本实验通过对大理石废料粉体表面改性和添加填料进行了一系列的研究，旨在利用大理石废料制得一种致密、高强度的人造大理石。本实验通过使用KH560硅烷偶联剂、添加2%的玻璃粉和3%的氢氧化铝验证了实验的可行性。

关键词：大理石废料；粉体表面改性；填料

随着我国经济的迅速发展，城乡建设中对天然石材的需求量在不断增长，其中大理石的需求量位居前列。大理石是一种强度高、耐老化和装饰性良好的石材，它常用于加工各种板材、型材，广泛应用于建筑和装修领域。据统计2011-2015年我国大理石板材的产量逐年增长，且年增长率超过了14%[ 2 ]。随着大理石需求量日益增长，全国天然大理石总产量快速提高。由于技术不成熟，大理石从开采到加工过程中产生了大量的废料，每年大约有30%的大理石被浪费[ 7 ]。无法合理利用的大理石废料，对石材企业是一种巨大的经济损失。除此之外，大理石废料处理不当会对生态环境造成严重影响，其中含有较多的氧化钙和重金属。简单的堆积或填埋处理会造成土地碱性污染，危害植物生长。因此如何合理利用大理石在生产过程中产生的废料，是当前制约大理石行业发展的一个重要因素，这也是众多研究者所关注的问题。本实验通过对大理石废料进行粉体表面改性，添加玻璃粉、酸性硅溶胶、氢氧化铝等填料，对大理石废料进行烧结，制得致密、高强度的人造大理石。

1 实验部分

1.1 实验原理

首先将大理石的废料球磨粉碎，然后对大理石粉体进行湿法球磨改性，使大理石粉体烧结活性得到改善。改性时使用的是硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂。硅烷偶联剂是一类低分子有机硅化合物，起着连接无机相与有机相的桥梁作用，其通式为RSiX3，式中R代表与聚合物分子有亲和力或反应能力的活性官能团，X代表能够水解的烷氧基。在进行偶联时，首先大理石表面的活性基团与偶联剂中的R基进行吸附反应，然后与硅原子相连的X基水解，生成硅醇鍵（Si-OH），大理石粉体颗粒表面上的Si-OH相互脱水缩合反应，缩合成M-Si-O-Si-M共价键（M表示大理石粉体颗粒表面），形成网状结构的薄膜覆盖在大理石粉体颗粒表面，从而提高了大理石的强度。

M-Si-OH+M-Si-OH→M-Si-O-Si-M+H2O

经过钛酸酯偶联剂表面处理后，钛酸酯偶联剂与大理石粉末表面的自由质子形成化学键，主要是 Ti-O 键，让大理石粉末表面覆盖一层有机分子膜，使其表面性能发生了变化，进而达到改性的作用[ 6 ]。改性之后分别加入氢氧化铝、硅溶胶、玻璃粉等填料，填料在一定温度下融化成液态，具有一定的流动性，可以填充颗粒间的空隙，进而提高了人造大理石的致密度。

1.2 实验材料

1.3 实验过程

首先将大理石废料球磨过筛，取粒径小于125μm的粉体。按一定的比例配置各种改性剂水解溶液，将大理石粉和水解液按照4：3的比例混合，进行球磨改性。改性后，加入填料研磨后干燥。最后对粉体进行造粒、压条并低温烧结。将烧结后的大理石样品进行研磨、抛光，并进行抗弯强度、体积密度的检测。

2 结果讨论

可计算得每条样品的体积密度。m1为干燥试样的质量，m2为浮重，m3为湿试样质量，ρ1为浸入液体在实验温度下的密度。

2.1 改性剂系列实验

该系列实验采用不同改性剂对大理石粉体进行改性。分别对钛酸酯类的TM-S、TM-200S、TM38S和硅烷类的KH550、KH560、KH570、KH792偶联剂进行实验。实验结果如图2。

根据图2可以看出空白对照组抗弯强度平均值为17MPa，而钛酸酯类改性剂中，TMS偶联剂对大理石粉的改性效果不明显。TM200S和TM38S偶联剂分别对大理石粉改性后，并没有起到提高抗弯强度的效果，其抗弯强度反而小于未改性的样品。硅烷类的四种改性剂中，KH792偶联剂对大理石粉改性后，样品的抗弯强度并没有提高，其值为10.12MPa，远小于未改性的样品。其余三种偶联剂对提高大理石样品的抗弯强度都起到了一定的作用。其中KH550偶联剂对大理石粉改性后，样品的抗弯强度可达到24MPa。KH560和KH570两种偶联剂分别对大理石粉改性后，样品的抗弯强度都可达到27MPa以上。KH560和KH570偶联剂的改性效果持平，但考虑到KH570偶联剂改性后样品的抗压强度的测试值起伏较大，所以后续实验选择了KH560偶联剂。

2.2 填料系列实验

该系列实验选用玻璃粉、硅溶胶、氢氧化铝作为填料。在升温过程中填料熔化成液态，液态填料可以利用其流动性填充大理石颗粒之间的空隙，提高人造石密度。

该系列实验首先研究了添加不同比例玻璃粉对样品抗弯强度和体积密度的影响。

实验结果如图3、图4所示。

根据图3可以看出，在玻璃粉含量少于4%时。玻璃粉作为填料提高了大理石样品的抗弯强度。当玻璃粉的含量为4%时，大理石样品的抗弯强度最高可达29.99MPa。但是当玻璃粉的含量大于4%时，随着玻璃粉的含量增加，大理石样品的抗弯强度减小。

同时，玻璃粉的含量对大理石样品的体积密度也造成了影响。如图4，在玻璃粉的含量低于4%时，大理石样品的体积密度随着玻璃粉的含量增加而增大；当玻璃粉的含量为4%时，体积密度最大可达2.049g/cm3；当玻璃粉的含量大于4%时，体积密度减小。造成该现象的原因是，玻璃粉含量超过4%时，在升温过程中形成的玻璃液填充大理石颗粒空隙之后，存在过剩的玻璃液并在冷却过程中形成玻璃相，从而降低样品的体积密度和抗弯强度。

其次，实验研究了酸性硅溶胶占粉体总质量2%的情况下，玻璃粉的含量对样品抗弯强度和体积密度的影响。实验结果如图5、图6所示。

从图5、图6中可以看出酸性硅溶胶占粉体总质量的2%时，随着玻璃粉的含量增加，样品的抗弯强度和体积密度逐渐增大。当玻璃粉的含量达到4%时，抗弯强度达到最大值26.61MPa，体积密度也达到最大值1.91g/cm3。当玻璃粉含量超过4%，抗弯强度和体积密度都逐渐减小。加入酸性硅溶胶的实验组相对于未添加的实验组，其抗弯强度和体积密度有所降低。综上所述，加入2%的酸性硅溶胶并不能得到致密、高强度的人造大理石。

最后，实验研究了氢氧化铝占粉体总质量3%的情况下，玻璃粉的含量对样品抗弯强度和体积密度的影响。实验结果如图7、图8所示。

如图7、图8所示，在添加3%的氢氧化铝时，相比未添加和添加2%的酸性硅溶胶的实验组，样品的抗弯强度和体积密度均大幅度提高。当玻璃粉的含量为2%时，样品抗弯强度达到34.77MPa、体积密度达到2.10g/cm3，当玻璃粉的含量超过2%时，样品的抗弯强度和体积密度随着玻璃粉的含量增加而降低。实验证明，3%的氢氧化铝对提高人造大理石抗弯强度和体积密度有很好的作用。

从以上三组系列实验可以看出，玻璃粉含量和添料的种类都会对人造大理石抗弯强度和体积密度造成影响，当粉体中氢氧化铝含量为3%、玻璃粉的含量为2%时可达到理想效果。

3 总结

本实验通过对大理石粉体表面改性和添加不同的填料进行了一系列的研究，得出一种合理处理大理石废料的方案。选用KH560硅烷偶联剂对大理石粉体进行表面改性，加入3%的氢氧化铝和2%的玻璃粉作为填料，低温烧结后可得到致密、高强度的人造石大理石。在本实验的过程中也需注意一些细节问题。如改性剂一定要现配现用；改性过程中要严格控制温度，温度过高会影响改性的效果。

该实验对大理石废料进行了合理的处理，不仅缓解了大理石从开采到加工过程中造成的资源浪费问题，而且对保护环境也起到了积极作用。基于玻璃粉、氢氧化铝作为填料对实验结果所起到的作用，将进一步研究不同填料以及烧结工艺对人造大理石的影响，从中优选出更好的实验方案。

参考文献：

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[2] 2015年中国天然大理石建筑板材行业产量及发展情况分析.[EB/OL].

[3] 万恩彬，张杰.碳酸钙在人造石中的应用及优势[J].石材，2016（1）：11-13.

[4] 郑水林.无机粉体表面改性技术发展现状与趋势.[J].无机盐工业，2011（5）：1-6.

[5] GB/T 25995-2010，精细陶瓷密度和显气孔率试验方法[S].

[6] 孙秋艳，郭春丽.碳酸钙表面改性剂的研究进展[J].天津化工，2008，22（4）：8-11.

[7] 陈国本.部分国家利用石材废料的研究概述（二）[J].石材，2015（10）：45-51.

[8] 李康伟.利用石材加工费料制备人造石研究[D].华南理工大学硕士学位.

[9] 李直，朱兴茂，潘玲，等.大理石废料的物化性能分析及表面改性研究[J].石材2016（4）：39-42.

[10] 刘福来，李锡春，甘学贤.碳酸钙粉体的表面改性[J].中国粉体技术，2005，（4）：87-9.

[11] 贺晓英.建筑废料的再生利用[J].山西建筑，2012，（2）：214-225，232.

作者简介：

王建昭（1995-），女，汉族，云南玉溪人，南昌航空大学在校本科生，研究方向：无机非金属材料；

刘广录（1994-），男，汉族，甘肃庆阳人，南昌航空大学在校本科生，研究方向：无机非金属材料；

卢金山（1968-），男，汉族，福建仙游人，南昌航空大学教授，研究方向：无机非金属材料；

丛欣泉（1991-），男，汉族，山东济南人，南昌航空大学在校研究生，研究方向：无机非金属材料。