石墨烯量子点：石墨烯材料体系中的明珠

石墨烯的发现拉开了二维材料研究的大幕，以石墨烯为代表的碳基纳米材料具有独特的结构优势，并具有奇异的电学、光学以及磁学性能，为微电子、光催化、光电转换、能源存储、生物诊断与治疗等一系列领域的发展带来了曙光，是学术界和产业界重点关注的新材料。众所周知，石墨烯是一种零带隙类金属材料，但当石墨烯的横向尺寸减小到量子尺度（＜100纳米）时，石墨烯中的π电子发生局域化，其能带随之得到打开，因此石墨烯量子点展现出与石墨烯迥然不同的一系列性质。

性质独特

通常情况下，横向尺寸小于10纳米、厚度为1～2个原子层的石墨烯被称为石墨烯量子点。石墨烯量子点的制备有top-down和bottom-up两种途径：top-down方法主要以石墨烯或石墨为前驱体，通过化学、电化学或物理方法将横向尺寸减小到几纳米；bottom-up方法主要以含苯环的小分子通过水热、高温气相沉积或电化学合成等方法得到几纳米的量子点。

石墨烯量子点继承了石墨烯sp2构型的原子排列结构，因而不同于其他化学性质不稳定的量子点材料，石墨烯量子点能够承受强酸、强碱和较高温度的极端环境。同时，石墨烯量子点具有一些石墨烯材料所不具备的独特性质。

石墨烯与石墨烯量子点的化学及能带结构

光致发光性质

大量研究表明，通过简单的手段对石墨烯量子点的尺寸与化学结构（边缘/表面基团修饰、晶格异质原子掺杂）进行控制，可有效调控石墨烯量子点的发光波长。当前广泛应用于荧光成像技术的有机荧光染料，其光致发光波长调控需要通过大幅度修改有机分子的结构来实现，这一过程涉及对整个有机合成流程的修改，直接降低了有机荧光染料更新换代的效率。

与此同时，石墨烯量子点还具有传统光致发光材料所不具备的一些光学行为，其中最值得一提的是激发波长依赖现象。通常情况下，荧光物质在其光致发光过程中，荧光发射波长不随激发波长的改变而发生变化；而在石墨烯量子点中，随着激发波长的变化，其荧光发射波长通常会发生50～200纳米的移动。借助激发波长依赖现象，石墨烯量子点可以在不改变其他外在因素（例如化学组分和尺寸）的情况下，通过调控激发波长来改变荧光发射波长。这种方法能够更为简便地调控该类材料的光致发光行为。

界面性能

除了独特的发光性质以外，石墨烯量子点的超小尺寸还使其具有石墨烯不具备的界面性能。石墨烯量子点具有更大的比表面积和更多的边缘原子，边缘原子的占比可高达20%。这些边缘原子由于存在不饱和键，具有很高的化学活性，便于修饰和改性，从而改变石墨烯量子点的光学、分散和复合特性。

应用领域广阔

独特的光学特性使石墨烯量子点材料有望广泛应用于生物诊断与治疗领域。生物诊断与治疗是临床活动的核心过程。高效、快速的诊断方法和治疗手段的开发是推动临床治疗的关键课题。作为生物诊断与治疗过程中的一类常用技术，荧光成像技术是利用荧光物质在光激发下的荧光行为实现细胞或组织的成像，具有操作简单、结果直观、灵敏度高等特点。近年来，随着荧光成像技术的发展，无损的活体荧光成像技术越来越受到重视。该技术使研究人员能够对活体生物体内多种生物过程进行无损实时监控。与传统的培养—宰杀—成像的技术流程相比，该方法能够实现同一观察目标（标记器官、组织、细胞或基因）的实时监控，得到的数据更加真实可信。

相比于传统的有机荧光染料及半导体量子点，石墨烯量子点不仅具有新颖的光致发光性质，而且，其突出的稳定性和生物相容能力也使其更适合于生物诊断和治疗过程。实验结果表明，石墨烯量子点在细胞与活体组织中具有较长的代谢周期（＞7天），这使对细胞、组织进行长时间原位成像研究成为可能。大量的实验证据也证明石墨烯量子点生物毒性较小。此外，基于石墨烯量子点的原位荧光检测、光动力治疗以及分子生物学应用也得到了广泛的研究。石墨烯量子点通过多态敏化过程能够高效地产生单线态氧（1O2），其1O2生成效率远高于当前广泛使用的各种PDT试剂。石墨烯量子点优异的荧光性能，可实现肿瘤活体成像与高效光动力治疗的同时开展。

高比表面积、高比例边缘原子和界面特性使得石墨烯量子点材料在能源应用领域（锂离子电池、超级电容器、电催化等）以及环境保护领域（光催化降解、快速超滤膜等）具有极高的应用价值。与传统的微米级石墨烯薄片相比，量子点的小尺寸性质使其更容易分散到锂离子电池和超级电容器中，起到良好导电效果的同时有效地保留离子迁移的路径。氮掺杂的石墨烯量子点已经被证明在电催化还原二氧化碳方面表现出类似于金属催化剂的效率和选择性。在光/电解水领域，石墨烯量子点也展现了优异的性能。石墨烯量子点能够分散传统的催化剂材料，并完美吸附在催化剂表面，形成协同效应。例如，当石墨烯量子点与传统半导体光催化剂二氧化钛复合后，有助于半导体光催化剂的光生电子空穴对的分离，同时，作为具有带隙的半导体材料，量子点还能够提供额外的激发态电子与空穴，从而实现光催化能力的进一步提升。超滤膜材料方面，通过碳基量子点的引入，可在保持优异机械强度和良好柔韧性的基础上构建可控孔隙结构，从而实现离子和小分子筛选和水输运的可能性，这有助于制备超薄、高通量和节能的超滤膜。

综上所述，石墨烯量子点可以看作石墨烯材料体系中的明珠，因为其极限的尺寸和独特的性能，石墨烯量子点应用前景广阔。当前石墨烯量子点材料发展存在的最大问题是制备困难，现有国内外的制备技术要么产率极低，要么工艺污染严重，要么发光强度低，需要鼓励一些生产效率高、绿色无污染、尺寸均一的原创制备技术发展，并推动光致发光机制和调控机制等方面的基础研究，从而加速石墨烯量子点材料的应用开发。