时效状态对CuCrZr系合金性能的影响

张真+陆冰沪+夏承东+张睿+陈畅+汪明朴

摘要： 采用不同时效状态和随后形变热处理工艺制备了CuCrZr系合金，采用微观组织观察、硬度和导电率测试等手段研究了不同时效状态对双级时效CuCrZr系合金性能的影响.结果表明：欠时效+冷轧+时效工艺和峰时效+冷轧+时效工艺制备的CuCrZrMgSi和CuCrZrNiSi合金均可獲得力学性能和电学性能的优良组合.其中：欠时效+冷轧+时效工艺所制备的合金综合性能更优，但加工热处理过程中性能变化剧烈，材料生产过程中性能均匀性不易控制；峰时效+冷轧+时效工艺制备的合金综合性能极其稳定，易于在生产中控制.不同工艺下的合金性能差异是由析出相与位错的交互作用机制不同造成的.

关键词：CuCrZr合金； 欠时效； 峰时效； 冷轧； 析出相

中图分类号： TG 146.1 文献标志码： A

Effect of Aging Conditions on the Properties of Cu-Cr-Zr System Alloys

ZHANG Zhen1， LU Binghu2， XIA Chengdong3， ZHANG Rui4， CHEN Chang1， WANG Mingpu4

（1.School of Materials Science and Technology， Hefei University of Technology， Hefei 230001， China；

2.Anhui Tongguan Copper Foil Co.， Ltd.， Chizhou 247100， China；

3.Institute of Technology， Yinbang Clad Material Co.， Ltd.， Wuxi 214145， China；

4.School of Materials Science and Technology， Central South University， Changsha 410083， China）

Abstract：Cu-Cr-Zr system alloys were manufactured by different aging processes and sequent thermomechanical treatments.The properties of the alloys were investigated through measuring the microhardness，electrical conductivity and observing the microstructure of alloys.The results show that both the combining of under-aging，cold rolling and second aging process and the combining of peak-aging，cold rolling and second aging process can manufacture Cu-Cr-Zr-Mg-Si alloy and Cu-Cr-Zr-Ni-Si alloy with high hardness and high conductivity.The mechanical properties and electrical properties of Cu-Cr-Zr system alloys is higher than these manufactured by under-aging，cold rolling and second aging process.However，it will lead to the properties change dramatically and be difficult to control the uniformity of properties in the course of under-aging，cold rolling and second aging processing.

Keywords：Cu-Cr-Zr alloy； under aging； peak aging； cold rolling； precipitate

铜合金因具有优良的电学性能、导热性能和力学性能，并且容易实现大规模生产，被广泛应用于集成电路的各种电极、引线框架、电触头、高强度导线等要求高导电性能和高强度的领域，也可用作热交换材料或耐磨材料，是一种具有广泛应用前景的材料[1-3].Liu等[4]指出，大规模或者超大规模集成电路引线框架要求合金抗拉强度>600 MPa，硬度>180（HV），导电率>80%IACS.

CuCrZr系合金由于极易发生析出强化而被认为是最有潜力满足大规模或超大规模集成电路引线框架要求的合金.国内外对CuCrZr系合金进行了大量的研究[1，4-9]，以改善该系合金的强度和导电率，并取得了较大进展.如Liu等[1]研究了加工和热处理工艺对CuCrZr系合金时效行为的影响，合金在480 ℃时效1 h后得到了强度和导电率的良好匹配（530 MPa，78%IACS）.Su等[5]报道了CuCrZr系合金经固溶和随后的形变热处理后，其硬度和导电率分别达到165（HV），79.2%IACS.上述绝大多数研究工作均采用先变形后时效的工艺，可以充分发挥形变强化和析出强化的综合作用.然而，目前鲜有关于先时效再变形来获得CuCrZr系合金良好综合性能的研究.

理论上，不同状态的时效预处理可在合金内部均匀析出第二相颗粒，然后施加较大程度的变形在富含纳米析出相颗粒的合金，使析出相与位错发生强烈的交互作用，再通过二次时效使析出相在位错处不均匀形核，产生二次析出强化效果，来获得高强高导的铜合金.为此，本文在前期热轧淬火工艺研究CuCrZr系合金的基础上[10-11]，研究了不同时效状态对热轧淬火3种成分合金性能的影响，以期获得综合性能良好的CuCrZr系合金.

1 试 验

1.1 试验材料

试验制备了3种合金：CuCrZr、CuCrZrMgSi和CuCrZrNiSi合金.试验原料为电解Cu、纯Cr、Mg、Si和质量分数为13%的CuZr中间合金.在中频感应炉中真空熔炼，然后充Ar保护，浇铸成尺寸为180 mm×120 mm×30 mm的铸锭.铸锭的成分用ICPAES进行分析，见表1.

铸锭去除表面铸造缺陷后在保护气氛中均匀化退火，退火温度为920 ℃，时间为5 h.均匀化退火后快速热轧成5 mm的板材，并淬火冷却.铣去热轧板两面的表面缺陷后，分别进行加工率60%，80%的冷轧，然后在盐浴炉中等温时效.等温时效温度为450 ℃，时间为1 min～30 h.

1.2 试验方法

显微硬度在HV5型显微硬度计上测量，载荷为2.5 kg，加载时间为10 s.电阻在QJ19型双臂电桥上测定，并根据国际退火铜标准，将电阻率转换为导电率.在LEICA EC3光学显微镜（OM）下进行金相显微组织观察.在FEI Tecnai G220透射电子显微镜（TEM）上进行组织和析出相观察，加速电压为200 kV.TEM试样在30%硝酸甲醇溶液中双喷减薄，电解温度约-40 ℃，电压20 V，电流100 mA.

2 试验结果

2.1 热轧淬火+时效性能

图1示出了热轧淬火态CuCrZr、CuCrZrMgSi和CuCrZrNiSi合金在450 ℃时效的性能.3种热轧淬火态合金均具有强烈的时效硬化反应，硬度和导电率随时间的延长快速升高，然后稳定于一平台.欠时效可认为是在时效过程中合金硬度和导电率开始升高，但远未达到峰值或平台的状态；硬度值接近峰值且导电率也上升到稳定的平台，可认为是峰时效状态.根据图1的试验结果，选择450 ℃时效15 min作为欠时效状态，450 ℃时效4 h作为峰时效状态.

2.2 热轧淬火+时效组织

图2示出了热轧淬火态CuCrZrMgSi合金组织的TEM照片.由图2（a）可见，热轧淬火态晶粒细小，宽约为2 μm，长可达几十微米，沿着热轧方向被拉长.晶粒内部存在大量的等轴状位错胞组织，其尺寸为0.2～0.5 μm.在晶粒和晶间三叉晶界上，出现了非常细小的再结晶晶粒，其尺寸为100～250 nm.这表明热轧过程中发生了动态再结晶，但这种再结晶尚处于初级阶段就被淬火冷却终结.对图2（a）中的胞状晶粒进行选区电子衍射操作，在其电子衍射花样中可观察到基体衍射斑点分裂现象，分裂斑点与透射斑点之间的夹角约为2°，如图2（b）所示.这表明该胞状组织之间存在很小的位向差.在图2（b）中，除了观察到基体110带轴的一套衍射斑点外，还有衍射强度较弱的几套斑点（见图中长箭头所指），沿基体斑点周围分布.这表明热轧在线淬火过程中发生了部分过饱和固溶体的分解，生成了纳米级的粒子.

图3示出了热轧淬火后CuCrZrMgSi合金450 ℃时效不同时间的组织TEM照片.由图3（a）可见，在时效早期（欠时效状态），合金内部生成了少量弥散分布的纳米颗粒，其尺寸为3～5 nm，颗粒间距为10～20 nm；时效4 h后，在合金内部形成大量弥散分布的纳米颗粒，其尺寸为5～8 nm，颗粒间距为10～15 nm.对比不同时效状态可见，两种热处理工艺条件下，纳米颗粒在尺寸和密度上存在明显的差异.

2.3 热轧淬火+时效+冷轧+时效工艺的性能

图4示出了不同时效状态下的CuCrZr系合金经80%冷轧变形后在450 ℃下时效的硬度变化.由图4可见，欠时效状态下的3种合金在时效过程中均表现出明显的硬化反应.同一成分合金时效峰值硬度较冷轧态初始值升高了12～19（HV），到达峰值后开始缓慢降低；峰时效后的合金再经冷轧和时效处理，硬度仅升高了2～3（HV），而后以极其缓慢的速率降低，时效16 h后，其硬度值较峰值只下降了约6（HV），显示出极其优异的抗过时效性能.CuCrZrMgSi、CuCrZrNiSi和CuCrZr合金在相同时效条件下，其硬度值依次下降，而对于相同成分的合金，其欠时效态再经二次时效的峰值硬度普遍较峰时效的高11～16（HV）.

不同时效状态合金经冷轧再时效的导电率变化曲线如图5所示.与硬度相似，欠时效态合金在二次时效过程中析出特征明显，导电率急剧升高，其值到达一个较高的平台后保持稳定；峰時效态的CuCrZrMgSi和CuCrZrNiSi合金导电率变化趋势几乎一致，在时效前期呈现出微弱的升高，并随时间的延长基本保持稳定，CuCrZr合金的导电率在时效过程中约有10%IACS的提高，其值高于其他两种成分的合金.

3 讨 论

CuCrZr系合金是典型的析出强化型合金，在时效过程中过饱和固溶体分解产生的第二相颗粒可产生强烈的硬化作用，同时由于净化了基体中固溶的溶质原子，从而导致导电率大幅度提升.析出的第二相颗粒的形状、尺寸和体积分数直接影响合金的强化机制和强化效果，而合金的组织和析出相特征则取决于加工和热处理工艺[12].不同时效态合金的析出相尺寸和体积分数存在明显差异（见图3），这就是不同状态合金硬度和导电率存在明显差异的根本原因.

按照合金强化理论，析出强化型合金的强化主要由析出相及其应变场与位错之间的交互作用造成，而其强化效果则与析出相的密度、尺寸和体积分数等密切相关[13].造成欠时效和峰时效态合金在二次时效过程中显著差异的根本原因是：一次时效后合金溶质原子的过饱和程度的不同，在相同时效条件下造成了二次时效时析出的析出相密度和体积分数存在差异.文献[14]将合金变形后与变形前的硬度之差和变形前硬度值之比定义为加工硬化率.由图4可见，不同时效状态合金在冷轧加工过程中的加工硬化率也存在明显差异.欠时效的3种合金的加工硬化率分别为68.4%，68.6%和68.0%，峰时效态合金的加工硬化率分别为40.5%，35.1%和38.1%.金属的加工硬化现象与析出相和位错的交互作用密切相关[15].欠时效状态下，均匀分布的析出相核心成为位错滑移的障碍，促使晶粒中开动多系滑移，引起位错缠结，导致加工硬化率较高，在后续的二级时效过程中，性能变化剧烈，如图4和图5所示，因此生产过程中性能均匀性不易控制；峰时效后的冷轧变形可促使合金发生交滑移，导致加工硬化率较低，后续二次时效过程中，合金性能变化平缓.

4 结 论

（1） 利用欠时效+冷轧+时效和峰时效+冷轧+时效工艺制备了CuCrZr、CuCrZrMgSi和CuCrZrNiSi合金，其中CuCrZrMgSi和CuCrZrNiSi合金均可获得力学性能和电学性能的优良组合.

（2） 欠时效+冷轧+时效工艺所制备的合金综合性能更优，但加工热处理过程中性能变化剧烈，生产中不易控制；峰时效+冷轧+时效工艺制备的合金综合性能极其稳定，易于在生产中控制.

（3） 不同工艺下的合金性能差异由析出相与位错的交互作用机制不同造成.

参考文献：

[1] LIU Q，ZHANG X，GE Y，et al.Effect of processing and heat treatment on behavior of Cu-Cr-Zr alloys to railway contact wire[J].Metallurgical and Materials Transactions A，2006，37：3233-3238.

[2] TANG N Y，TAPLIN D M R，DUNLOP G L.Precipitation and aging in high conductivity Cu-Cr alloys with additions of zirconium and magnesium[J].Materials Science and Technology，1985，1：270-275.

[3] LI Z，PAN Z Y，ZHAO Y Y，et al.Microstructure and properties of high conductivity，super high strength Cu-8.0Ni-1.8Si-0.6Sn-0.15 Mg alloy[J].Journal of Materials Research，2009，24：2123-2128.

[4] LIU P，KANG B X，CAO X G，et al.Strengthening mechanisms in a rapidly solidified and aged Cu-Cr alloy[J].Journal of Materials Science，2000，35：1691-1694.

[5] SU J H，DONG Q M，LIU P，et al.Research on aging precipitation in a Cu-Cr-Zr-Mg alloy[J].Materials Science and Engineering A，2005，392：422-426.

[6] GAO N，TIAINEN T，HUTTUNEN-SAARIVIRTA E，et al.Influence of thermomechanical processing on the microstructure and properties of a Cu-Cr-P alloy[J].Journal of Materials Engineering and Performance，2002，11：376-383.

[7] WATANABE C，MONZEN R，TAZAKI K.Mechanical properties of Cu-Cr system alloys with and without Zr and Ag[J].Journal of Materials Science，2008，43：813-819.

[8] BATRA I S，DEY G K，KULKARNI U D，et al.Microstructure and properties of a Cu–Cr–Zr alloy[J].Journal of Nuclear Materials，2001，299：91-100.

[9] QIW X，TU J P，LIU F，et al.Microstructure and tribological behavior of a peak aged Cu-Cr-Zr alloy[J].Materials Science and Engineering A，2003，343：89-96.

[10] 夏承東，汪明朴，张 婉，等.热轧淬火CuCr系合金的性能和组织演变[J].中国有色金属学报.2012，22（8）：2230-2237.

[11] XIA C，WANG M，ZHANG W，et al.Microstructure and properties of a hot rolled- quenched Cu-Cr-Zr-Mg-Si alloy[J].Journal of Materials Engineering and Performance，2012，21（8）：1800-1805.

[12] DURASHEVICH G，CVETKOVSKI V，JOVANOVICH V.Effect of thermomechanical treatment on mechanical properties and electrical conductivity of a CuCrZr alloy[J].Bulletin of Materials Science，2002，25（1）：59-62.

[13] 卢光照，侯增寿.金属学教程[M].上海：上海科学技术出版社，1985.

[14] 雷静果，刘平，赵冬梅，等.CuNiSiCr合金的加工硬化特性[J].特种铸造及有色合金，2004，3：29-32.

[15] 郑子樵.材料科学基础[M].长沙：中南大学出版社，2005.