阴离子型葫芦巴胶压裂液体系研究

张 雄， 秋列维， 孙同成， 方裕燕， 侯 帆

(1.中国石化西北油田分公司 石油工程技术研究院， 新疆 乌鲁木齐 830011； 2.陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安 710021； 3.中国石化西北油田分公司 油气开发管理部， 新疆 乌鲁木齐 830011)



阴离子型葫芦巴胶压裂液体系研究

张 雄1， 秋列维2， 孙同成3， 方裕燕1， 侯 帆1

(1.中国石化西北油田分公司 石油工程技术研究院， 新疆 乌鲁木齐 830011； 2.陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安 710021； 3.中国石化西北油田分公司 油气开发管理部， 新疆 乌鲁木齐 830011)

以葫芦巴胶原粉为原料，通过醚化改性制备了阴离子型葫芦巴胶(CHFG)，配以实验室自制的有机硼交联剂(B-CA)，获得阴离子型葫芦巴胶/有机硼压裂液体系(CHFG/B-CA).研究了CHFG/B-CA压裂液体系的流体行为.结果显示，CHFG/B-CA压裂液体系符合幂律模型，且随着稠化剂浓度增大，流性指数减小，稠度系数增大.测试了CHFG/B-CA压裂体系的耐温耐剪切性、悬砂性和耐盐性.耐温耐剪切性测试显示在140 ℃、170 s-1剪切1 h，其黏度大于100 mPa·s；静态悬砂结果显示CHFG/B-CA压裂体系沉降速度50 ℃时均小于0. 18 mm/s；CHFG/B-CA压裂液体系具有聚电解质的性质.CHFG具有较低的水不溶物含量，以及破胶后CHFG压裂液体系的残渣含量少.

阴离子型葫芦巴胶； 压裂液； 幂律模型

0 引言

随着胍胶及其衍生物在国内外的压裂作业中的广泛应用[1-5]，胍胶进口价格呈现大幅度上涨趋势，造成压裂成本提高，故需寻找一种我国自产的植物胶用以替代胍胶[6].由于葫芦巴胶的结构骨架与胍胶相似[7]，具有良好的水溶性和增稠能力，因而有望替代胍胶及其衍生物实现油田增产.但葫芦巴胶溶胀速度较慢，对电解质的兼容性和耐剪切性较差.需要通过化学改性降低葫芦巴胶中的不溶物含量，加快溶解速度，从而改善其耐盐和耐剪切性能[8-10].参考胍胶改性方法，在葫芦巴胶结构上引入羧甲基和羟丙基结合体，制备阴离子型葫芦巴胶(CHFG)，这种结构的葫芦巴胶具有良好的分散性、水溶性，耐剪切性和热稳定性，因此阴离子型葫芦巴胶具有良好的市场前景.

1 实验部分

1.1 主要原料和仪器

葫芦巴胶原粉，一级品，山东巨荣生物工程有限公司；羧甲基化试剂，分析纯，长沙明瑞化工有限公司；羟丙基化试剂，分析纯，长沙明瑞化工有限公司；氢氧化钠，分析纯，青岛新宇化工有限公司；无水乙醇，分析纯，天津博迪化工股份公司；氯化钠，分析纯，天津博迪化工股份公司；过硫酸铵，分析纯，西安化学试剂厂；有机硼交联剂，实验室自制.

RS6000旋转流变仪，德国Harker公司.

1.2 阴离子葫芦巴胶的制备和纯化

取5 g葫芦巴胶原粉(FG)置于含100 mL乙醇溶液的三口烧瓶中，加入NaOH溶液，于25 ℃连续搅拌的条件下碱化45 min后，使溶液pH为10，升温至70℃，缓慢滴加羧甲基化试剂溶液和羟丙基化试剂溶液，回流5 h，制得阴离子葫芦巴胶(CHFG).阴离子葫芦巴胶(CHFG)的合成原理如图1所示.

将所得产物用冰乙酸中和至中性，并用60%乙醇溶液洗涤2次.将洗涤后的产物溶于去离子水中，搅拌，完全溶解后倒入无水乙醇中，将白色絮物从溶液中分离出来，过滤将其分离.将产物于100 ℃下干燥至恒重.

图1 合成原理

1.3 有机硼交联阴离子葫芦巴胶的成胶机理

葫芦巴胶原粉的主链和侧链中含有大量的顺式邻位羟基，有机硼交联剂(硼酸盐离子)与葫芦巴胶原粉中的顺式邻位羟基形成配位，通过分子间交联反应生成可挑挂的冻胶.交联结构式如图2所示.该冻胶压裂液应用在三次采油上[6].

图2 成胶机理

1.4 压裂液的制备

(1)稠化剂的制备

配制质量分数为0.4%、0.5%和0.6% 的CHFG稠化剂，在1 000 r/min的搅拌速率下，向水中缓慢加入CHFG 粉体，搅拌10 min，静置6 h待用.

(2)压裂液的制备

将有机硼交联剂(B-CA)，按m(稠化剂)∶m(B-CA)为100∶0.5的比例加入到质量分数0.4%，0.5%和0.6%的CHFG稠化剂中，用玻璃棒不断搅拌至形成可挑挂的冻胶，待测.

1.5 性能评价

对CHFG/B-CA压裂液的性能评价，按照石油天然气行业标准SY/T5107-2005《水基压裂液性能评价方法》执行.

1.6 水不溶物含量测试

将2 g纯化后的CHFG粉体添加到500 mL蒸馏水中，配制成均匀溶液.然后称取配制好的溶液50.2 g，在3 000 r/min的转速下离心30 min，慢慢倒出上清液；接着再加50 mL蒸馏水并用玻璃棒搅拌均匀，在3 000 r/min的转速下再次离心30 min.离心结束后倒出上清液，将离心管放入电热恒温干燥箱中.在105 ℃下将离心管烘至恒重，得到CHFG的水不溶物含量.

水不溶物的计算公式为：

(1)

式(1)中：S-水不溶物的含量，%；M-水不溶物质量，g；W-胶粉含水率，%；0.2-溶液中胶粉的质量，g.

胶粉含水率测试：在快速水分测定仪的天平上，放入2 g左右的样品，在105 ℃下干燥至样品恒重，计算胶粉含水率.

2 结果与讨论

2.1 压裂液体系的流变性

幂律方程是一种能反映黏性液体流变性质的经验性数学关系式.

Herschel-Bulkley幂律方程如式2所示：

σ=σ0+KγN

(2)

对公式(2)取对数得式(3)，

log(σ-σ0)=logK+Nlogγ

(3)

式(3)中：σ-剪切应力，Pa；σ0-屈服应力，Pa；γ-剪切速率，s-1；K-稠度系数，Pa·sn；N-流性指数,无量纲.

幂律方程中K越大，胶体结构越强；N为流动指数，N>1为膨胀性流体，N=1为牛顿流体，N<1为假塑性流体[11].在CHFG稠化剂中加入B-CA，交联比为100∶0.5，配制成稠化剂质量浓度分别为0.4%、0.5%和0.6%的三组压裂液，在25 ℃使用德国Harker公司的RS6000旋转流变仪测其黏度行为，并做出剪切速率-剪切应力曲线图，结果见图3所示.

对图3进行线性回归可得σ0、N和k值(近似值)，结果列于表1中.

图3 logγ与log(σ-σ0)的关系图

稠化剂浓度/%σ0/PaNK/(mPa·s)R20.41.214320.435841.443070.998560.53.535870.355271.714580.998790.65.458600.267821.974570.99887

从图3中看出，三组压裂液的N值均小于1，为假塑性流体，具有剪切变稀的特性，且随稠化剂浓度增加，N值减小.稠化剂浓度增加，屈服应力σ0和黏度系数K均增加.CHFG稠化剂浓度增加，可提供交联的顺式邻位羟基数量增加，有机硼交联剂与阴离子葫芦巴胶交联生成的网状三维结构数量增多，紧密程度增加，压裂液的强度增大，屈服应力σ0增大，黏度系数K增加.

2.2 压裂液体系的耐温耐剪切性

在CHFG稠化剂中加入有机硼交联剂，配制成稠化剂浓度分别为0.4%和0.6%的两组压裂液，参考SY/T5107-2005，采用德国Harker公司的RS6000型流变仪测试，以3 ℃/min的速度升温，同时转子以剪切速率170 s-1转动，温度达到140 ℃后，保持剪切速率和温度不变，持续测试1 h，获取相关黏度数据，如图4所示.

图4 耐温耐剪切测试

由图4可知，在温度升高至140 ℃的过程中，两组压裂液体系黏度均减小.温度升高，一方面，热运动会使CHFG高分子链段运动剧烈，CHFG高分子链段间距离加大，CHFG分子中顺式羟基和交联点作用力减弱，三维网状结构松弛，体系黏度降低；另一方面，CHFG分子发生部分水解，也表现为黏度降低[12].稠化剂浓度为0.6%压裂液体系的黏度大于0.4%含量的体系，随着CHFG稠化剂浓度的增加，顺式羟基交联节点增多，交联强度增加.当温度达到140 ℃，170 s-1剪切1 h，两组压裂液体系黏度均大于100 mPa·s，表明该压裂液具有良好的耐温性能.

2.3 压裂液体系的悬砂性

压裂液的悬砂性能是压裂施工的重要评价指标，沉降速度可以直接反映压裂液的悬砂性能.按照以下方法测试了不同交联比的压裂液的沉降速度: 将优选好的石英砂按照30%的体积比例加入压裂液中，在烧杯中搅拌均匀，倒入100 mL 量筒中，待大部分砂子沉入底部后，记录下降高度h和时间t，测量其沉降速度，如图5所示.

沉降速度的计算方法:沉降速度v=下降高度h/沉降时间t.

图5 稠化剂浓度与沉降速率的关系

由图5可知，温度相同，CHFG稠化剂浓度越大，对应压裂液的沉降速率越小.稠化剂浓度增大，所形成冻胶的网状结构紧密增强，机械强度增大，对支撑剂的束缚力增强，可有效抵制支撑剂下沉，沉降速率下降；温度升高，沉降速率增大.温度升高，网状结构松弛，对支撑剂的束缚力减弱，平衡支撑剂重力效应的作用力减弱，沉降速率增加.当沉降速度小于0.18 mm/s时，满足施工要求.由图5可知，CHFG稠化剂浓度为0.5%和0.6%的两组压裂液，沉降速度均小于0.18 mm/s，表明该两组压裂液具有良好的悬砂性能.

2.4 压裂液体系的耐盐性

用浓度为1～10 g/L的NaCl水溶液取代去离子水，配制CHFG/B-CA压裂液体系.在25 ℃下静置2 h，测试NaCl质量分数与压裂液黏度的关系，结果如图6所示.由图6可知，NaCl浓度增加，三组压裂液黏度均减小.NaCl浓度增大，一方面，少量的Na+存在可削弱CHFG分子链的静电斥力，但NaCl浓度的不断增加，相同电荷离子的静电斥力增加，CHFG分子链卷曲程度加剧，黏度降低[13]；另一方面，NaCl在溶液中以离子的形式存在，而离子本身具有水合作用，体系中的离子和阴离子葫芦巴胶有竞争吸水作用，大量无机盐存在会降低CHFG的水溶性，分子链蜷缩聚集，体系黏度下降[14].该压裂液体系的黏度随盐浓度的增加而下降.

图6 NaCl浓度对压裂液黏度的影响

2.5 压裂液残渣含量

配制浓度分别为0.4%、0.5%和0.6%的三组阴离子葫芦巴胶基液，加入0.5%有机硼交联剂，同时加入0.01%破胶液(过硫酸铵)，搅拌均匀后，在90 ℃水浴中恒温3 h至彻底破胶，将破胶液离心、烘干直至恒重后，测出压裂液残渣含量，结果见表2所示.

表2 阴离子葫芦巴胶残渣含量测定

由表2可知，CHFG的水不溶含量低于FG原粉.CHFG引入了极性亲水基团羧酸基，强极性亲水基团增加，水溶性增强，水不溶物含量较小，对应CHFG压裂液体系破胶残渣含量也较低.与葫芦巴胶原粉相比，CHFG体系破胶残渣下降率约为34%.CHFG压裂体系满足残渣含量的要求.

3 结论

(1)通过醚化反应制备了含羧酸基团的阴离子葫芦巴胶，配以实验室制备的有机硼交联剂，获得性能良好的水基压裂液.

(2)制备稠化剂浓度为0.4%、0.5%和0.6%，交联比100︰0.5的三组压裂液，三组压裂液均表现出剪切变稀的特性，符合幂律模型；且随着稠化剂浓度增大，流性指数减小，稠度系数增大.

(3)测试了上述压裂液的耐温耐剪切性、悬砂性和耐盐性.实验结果显示，CHFG压裂液体系在140 ℃、170 s-1剪切1 h，其黏度大于100 mPa·s，具有良好的耐温耐剪切性；50 ℃，CHFG压裂液体系静态悬砂的沉降速度均小于0.18 mm/s，具有良好的携砂性能；氯化钠浓度升高，CHFG压裂液体系黏度呈现降低的趋势，符合聚电解质的性质.

(4)CHFG具有较低的水不溶物含量，且破胶后CHFG压裂液体系的残渣含量也较低，表明CHFG具有良好的水溶性.

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【责任编辑：蒋亚儒】

Study on anionic fenugreek gum fracturing fluid system

ZHANG Xiong1， QIU Lie-wei2， SUN Tong-cheng3， FANG Yu-yan1， HOU Fan1

(1.Petroleum Engineering Technology Research Institute, Northwest Oilfield Company, Sinopec, Urumqi 830011, China; 2.Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China; 3.Oil and Gas Development Management Department, Northwest Oilfield Company, Sinopec, Urumqi 830011, China)

The fracturing fluid system of CHFG/B-CA,which composed of anionic fenugreek gum (abbreviated as CHFG) as thickener and organic boron cross-linking agent (shorted as B-CA) as cross-linker,was obtained.CHFG was prepared via an etherifying reaction to introduced into carboxyl group and B-CA was prepared by laboratory.The fluid behavior of CHFG/B-CA fracturing fluid system was researched.The results show that the CHFG/B-CA fracturing fluid system was consistent with power-law model,besides flow index decreased and the consistency coefficient increased along with the increasing of CHFG concentration.The CHFG/B-CA′s measurements of temperature and shear resistance,suspended sand and salt resistance were implemented.The viscosity was greater than 100 mPa·s when the temperature reached 140 ℃,shear rate at 170 s-1after shearing 1 h.And the settling velocity was less than 0.18 mm/s under 50 ℃ by static suspended sand.In addition CHFG/B-CA has the property of polyelectrolyte.Lastly,the CHFG presented favorable water solubility which was expressed by the lower content of water insoluble substance and the lower residue content after the gel breaking.

anionic fenugreek gum; fracturing fluid; power-law model

2016-11-27

陕西省科技厅自然科学基金项目(2012JQ2004)； 咸阳市科技计划项目(2013K05-06)

张 雄(1986 -)，男，四川绵阳人，工程师，研究方向：油田储层改造

2096-398X(2017)03-0116-05

TE39

A