微波消解—火焰原子吸收光谱法测定婴幼儿食品和乳品中钙含量

毛振宁

摘 要：该文通过建立了婴幼儿食品和乳品中钙的快速测定方法，改进了试验样品前的处理方法，采用微波消解处理试样，对火焰性质、盐酸浓度、镧溶液、EDTA溶液的用量进行了分析比较，在选定的最佳测定条件下，该方法的相对标准偏差在1.4%～2.2%，回收率为98.8%～105.1%。

关键词：微波消解 消除干扰 钙

中图分类号：TS252 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2017）03（a）-0063-02

钙作为婴幼儿食品和乳品中重要的营养成分之一，对婴幼儿的生长发育有着重要的生理意义。目前国家标准规定婴幼儿食品和乳品中钙含量的测定采用干灰化法-火焰原子吸收法，而乳粉中钙含量较高，采用干法灰化处理样品，普遍存在用量大、耗时长、重现性差的缺点[1]，难以获得满意试验结果。该文主要通过对样品前的处理方法进行改进，增加盐酸的使用，并对火焰性质和镧盐试剂用量进行了比较研究，确定了试验参数，调整工作曲线线性范围，使得实验结果大大改善，改进后的方法简单易行、快速、准确。

1 材料与方法

1.1 主要仪器与试剂

1.1.1 主要仪器

ZEEnit 700P型原子吸收光谱仪（德国耶拿公司），钙空心阴极灯，Multiwave3000微波消解仪（奥地利安东帕公司），控温加热器。

1.1.2 试剂

硝酸、盐酸、双氧水，以上试剂均为优级纯。

50 g/L镧溶液：称取29.32 g氧化镧，用少量纯水润湿，加125 mL盐酸，待充分溶解后加纯水定容至500 mL。

25 g/LEDTA溶液：称取25 gEDTA，用热水溶解，定容至1 000 mL。

钙标准溶液：1000 μg/mL。

钙标准使用液（50.0 mg/L）：吸取标准溶液10.00 mL用纯水定容至200 mL。

1.2 仪器工作参数

微波消解仪工作条件如表1所示。

原子吸收光谱仪工作条件：波长422.7 nm，狭缝0.2 nm，灯电流3 mA，燃烧头高度：10 mm，火焰类型：空气-乙炔，富燃焰（还原型），火焰高度6 mm，长度100 mm。

1.3 样品预处理

称取试样0.3～0.5 g于微波消解罐中，加入3 mL硝酸、2 mL双氧水放入微波消解仪中消解。微波消解条件如表1所示。消解完全后在电热板上赶酸至近干。冷却后用纯水转移入50 mL容量瓶中，准确加入2 mL 50g/L镧溶液和1 mL浓盐酸，用纯水定容到刻度，充分混匀，待测。

1.4 标准系列溶液的配制

准确吸取50.0 mg/L钙标准使用液：0.00、1.50、3.00、5.00、7.50、10.00 mL于6个50 mL容量瓶中，加2 mL50g/L镧溶液和1 mL浓盐酸，用纯水定容到刻度，配成浓度为0.00、1.50、3.00、5.00、7.50、10.00 mg/L的标准系列，每个浓度重复测定3次，以标样的峰高均值对元素浓度绘制标准曲线。

1.5 样品测定

按照仪器工作参数将对标准系列和样品处理液导入火焰原子化仪器中，测定吸光度，根据标准曲线推得试样中钙元素含量。

2 结果与讨论

2.1 样品前处理方式的对比

现行国标GB 5413.21-2010中，使用的是干法灰化法，称取混合均匀的固体试样约5 g或液体试样约15 g（精确到0.000 1 g）于坩埚中，在电炉上微火炭化至不再冒烟，再移入马弗炉中，（490±5）℃灰化约5 h。如果有黑色炭粒，冷却后，则滴加少许硝酸溶液湿润。在电炉上小火蒸干后，再移入490 ℃高温炉中继续灰化成白色灰烬，冷却至室温后取出，加入5 mL盐酸，在电炉上加热使灰烬充分溶解，冷却至室温后，移入50 mL容量瓶中，用水定容。整个过程至少要6 h，且有多次转移、溶解的过程，对钙元素的完全消解处理造成一定的难度。而该文采用的微波消解法，取样量小，速度快，操作简单，处理过程中基本没有钙元素的损失，最大程度地保证了测定的准确性。

2.2 微波消解試剂配比的确定

采用单一因素法考察消解试剂配比对加标后试样中钙含量的影响，在加标量（0.5 mg钙标物）相同的情况下，对用硝酸与双氧水配比为4∶1、3∶1、3∶2和5∶3的消解液消化所得的试样待测液进行测定，实验表明，选择3 mL硝酸与2 mL双氧水比例的消解液，使用量最小，且消解的最彻底，试样检测得钙元素响应值较高，因此，微波消解试剂的配比定为硝酸∶双氧水=3∶2。

2.3 火焰性质、盐酸、镧盐溶液、EDTA用量的分析

在空气-乙炔火焰中[3]，PO43-能与Ca2+经原子化时生成了难挥发的热稳定性化合物氯磷灰石即Ca5Cl（PO4）3，氯磷灰石加热分解生成焦磷酸钙，不易原子化，对吸光度有明显的抑制作用。因此，该实验为了提高钙信号的响应值，对火焰的性质、盐酸、镧溶液及EDTA的使用进行了分析改进。

2.3.1 火焰的选择

据文献[2]可知，当PO43-浓度与Ca2+浓度比值达到0.2时，即产生干扰，达到0.6时，干扰明显增大，达到2时则基本不能进行测定。该试验采用空气-乙炔富燃焰，利用火焰的还原性提高Ca2+的原子化率，可以减少化学干扰。

2.3.2 镧溶液的使用分析

据文献[2]可知，加入镧溶液做释放剂可以与PO43-等干扰元素形成更稳定、更难挥发的化合物，从而使Ca2+从PO43-等干扰元素的化合物中释放出来，从而消除PO43-等干扰元素Ca2+测定的影响，增加Ca2+的消光信号，释放剂的加入要到一定量时才能发挥释放作用。

而提高释放剂的使用量会造成试验空白增加，影响试验线性。通过试验发现，当待测溶液中La3+含量<2 mg/mL时，空白值无明显增加；当测溶液中La3+含量>2 mg/mL时，空白值呈线性增加趋势，因此，该实验中加入2 mL 50 g/L镧溶液可得较好的预期效果，该实验选择在样品和标准系列中各加2 mL 50 g/L镧溶液。

2.3.3 EDTA的使用分析

根据文献数据可定，EDTA可作为Ca2+测定时保护剂使用。保护剂又称为络合剂，其保护机理分为3种：即与被测元素形成稳定的络合物；与干扰元素形成稳定的络合物；与被测元素和干扰元素形成各自的稳定的络合物，使被测元素不与干扰元素生成难挥发的化合物，从而起到保护被测元素并且减少干扰元素影响的作用。许多试验表明，保护剂和释放剂联合使用，消除干扰的效果更显著。该试验中加入20 mL 25 g/LEDTA溶液于镧溶液联合使用可得较好的预期效果。

2.3.4 盐酸的使用分析

Ca2+在碱性环境下会形成沉淀，影响试验，因此，无论是标准系列溶液还是试样都必须加入HCl保持酸性。据文献数据可知，对于高浓度的钙溶液，高浓度的HCl会使Ca2+的吸光度明显下降，通过实验比较，有镧盐存在的情况下，对同一浓度的钙溶液，使其溶液中盐酸含量分别为1%、2%、4%、8%，测其吸光度，结果如图1所示，当盐酸浓度开始增加时吸收信号略有增加，进一步提高盐酸浓度，但信号显著下降，可见，盐酸浓度为2%可获得较好的预期效果。该实验选择在试样和标准系列溶液中各加1 mL的浓盐酸。

2.4 线性范围及检出限

在该实验条件下，钙含量在2.5～10.0 mg/L范围内，钙含量与吸光度值的线性关系良好，回归方程：y=0.0373x+0.0033，相关系数：0.999 1。

2.5 方法回收率、精密度实验

该方法用加标回收水平进行准确度的评价。取3份已知本底值的样品，分别加入一定量的钙标准溶液，按上述试验方法处理，进行原子吸收光谱测定，其结果见表2。

3 结语

通过实验分析和条件优化，对样品前处理方法进行了改进，利用释放剂和保护剂联合使用消除检测中的化学干扰，建立了微波消解处理、火焰原子吸收光谱法测定乳粉中钙的方法，此方法具有简单、快速、精密度准确度高等优点，可广泛用于对乳粉中钙元素的测定。

参考文献

[1] 邱棋偉，张海霞.原子吸收光谱法测定婴幼儿配方食品和乳粉中钙、铁、锌[J].医学动物防制，2008，24（5）：339-340.

[2] 李述信.原子吸收光谱分析中的干扰及消除方法[M].北京：北京大学出版社，1987：201-105.