磷酸铵镁合成法在油脂废水处理中的应用探讨

文国军，温 浩，肖福明，代 简，武文华，宋 佳

1.中粮佳悦(天津)有限公司 (天津 300452) 2.中粮天科生物工程(天津)有限公司 (天津 300457)

磷酸铵镁合成法在油脂废水处理中的应用探讨

文国军1，温 浩1，肖福明1，代 简1，武文华2，宋 佳2

1.中粮佳悦(天津)有限公司 (天津 300452) 2.中粮天科生物工程(天津)有限公司 (天津 300457)

针对食用油行业废水高含磷、含油、含皂等情况，在废水中添加铵盐和镁盐作为破乳剂，生成磷酸铵镁(俗称鸟粪石)结晶沉淀，回收后的鸟粪石是一种良好的缓释肥料，具有良好的经济效益。经实践检验证明，该工艺有助于改进食用油脂行业污水除磷处理工艺，处理后出水COD，NH3-N，SS，P达到国家一级B排放标准。

油脂废水；磷酸铵镁；破乳剂；磷回收；去除率；达标排放

食用植物油脂在精炼加工的过程中，在碱炼、酸洗、脱臭塔抽真空以及清洗滤板等工艺过程会产生一定量的废水，同时在加工过程中通常会加入一定量的水和磷酸，以去除油脂中的水溶性杂质的同时将油中的非水化磷脂转化成水化磷脂，然后通过离心机将油和水进行分离，形成一定量的高含磷油脂废水通过离心机排出，进入污水处理处理单元，废水中总磷含量非常高，并且水中溶有脂肪酸钠皂和碱，还含有部分乳化油脂、水溶性色素、蛋白质、悬浮物等，属于高浓度有机废水。与其他工业废水相比，油脂加工废水的特点是水量不大，但有机污染物浓度高，尤其是总磷含量高，废水水质波动大，所以处理过程工艺控制相对困难，出水指标不稳定。

传统的处理工艺通常称为酸化工艺，通过向废水中添加大量硫酸进行将废水中的油脂与废水进行破乳分离，然后添加钙类金属盐药剂与水中磷离子发生反应，形成钙盐沉淀，分离后达到去除磷的效率。虽然除磷效率相对较好，但过程添加的硫酸具有强腐蚀性，工艺过程危险性较高，且产生大量的化学污泥，处理成本相对昂贵，易造成二次污染，也给后续生化反应带来困难。

本文介绍的磷酸铵镁合成法处理食用植物油脂加工过程中产生的高浓度有机废水，对于去除废水中的总磷效果较好，通过添加一定的镁盐和铵盐与废水中的磷反应生成破乳沉淀来达到消除总磷的目的，可以将废水的总磷含量从50～300 mg/L降到5～20 mg/L，并有较好的除碳效果，COD含量由6 000～10 000 mg/L降到2 000 mg/L以下。同时生成的磷酸铵镁沉淀是一种很好的缓释肥料，可实现磷的资源化回收。

1 油脂废水来源及水质分析

1.1 废水来源

食用油在精炼过程中，通过脱胶脱皂及脱臭等精炼过程进行油脂提纯及净化，并在精炼过程中产生高含油量及总磷的高浓度有机废水。主要污染物为油类物质、脂肪酸、胶质物、磷、氨氮以及少量蛋白质，其可生化性一般都较好。其污水中的油脂成分既有乳化油、溶解性油，又含有磷脂、皂脚。同时，污水中的悬浮物也较高；含磷浓度非常高，含磷组分可分为有机磷(P有)和无机磷(P无)，有机磷一般以卵磷脂的形态存在，无机磷主要以磷酸盐、磷酸以及以胶体或悬浮物的形态存在。

1.2 废水水质特点分析

1.2.1 油类物质

油类物质在废水中通常分为浮油(游离态)、分散油、乳化油及溶解油四类。浮油的油珠粒径较大，一般大于100 μm，易浮上水面，形成油膜或油层。分散油油珠粒径一般为10～100 μm，以微小油珠悬浮于水中，不稳定，静置一段时间后往往形成浮油。乳化油的油珠粒径小于10 μm，一般为0.1～2.0 μm，属于亲水性，难以靠自然沉淀分离。溶解油油珠粒径比乳化油还小，是溶于水的油微粒，一般水中含量都很少[1]。

浮油和分散油可用隔油池予以去除；乳化态油经加药破乳后可用气浮分离；残余溶解态油可用生化法予以降解。因此油类物质去除通常采用常规工艺。

1.2.2 磷酸盐

废水中的磷酸盐含量很高，精练废水总磷高时可达500 mg/L，而榨油废水总磷亦达100 mg/L，属高浓度含磷废水，因此如何有效的除磷为本项目成功与否的重要条件之一。

本工程平均在300 mg/L左右，而出水磷含量(以P计)为1 mg/L，磷的去除率高达约99.667 %。化学除磷和生物除磷是除去污水中磷的两种主要方法。生物除磷是一种相对经济的除磷方法，由于生物除磷工艺还不能保证稳定达到1 mg/L的出水标准要求，难以达到稳定的出水要求，因此采用化学强化除磷措施来满足要求[2]。

废水中的总磷含量主要通过破乳沉淀来达到消除总磷的目的，可以将废水的总磷含量从50～300 mg/L降到5～10 mg/L，并有较好的除碳效果，COD含量由6 000～10 000mg/L降到2 000 mg/L以下。同时生成的磷酸铵镁沉淀是一种很好的缓释肥料，可实现磷的资源化回收。

1.2.3 氨氮

根据该工程排放指标，总氮及氨氮都有较高的要求。总氮和氨氮均可采用生化处理方法予以去除。本工程进水水质平均氨氮含量在30～40 mg/L，好氧池中，为了维持微生物生长，一般需要碳、氮、磷等营养，他们之间一般比例为BOD∶N∶P=100∶5∶1，根据实践运行情况，化学除磷脱氮后废水中的氮仅满足微生物生长的需要，因此不用特别考虑硝化反硝化脱氮，微生物本身营养消耗就能够使总氮和氨氮排水达标。

2 油脂废水除磷工艺说明

油脂废水的除磷工艺一般分为化学除磷和生物除磷两种方法，生物除磷是一种相对经济的除磷方法，但由于生物除磷的生物降解工艺还不能保证稳定达到1 mg/L以下的出水标准要求，难以达到稳定的出水要求，因此必须通过化学除磷来达到排放要求。而结合生物除磷与化学除磷技术相结合的工艺方法，是一种能够满足严格的污水含磷排放标准要求，又比较经济的先进技术。

2.1 传统化学除磷原理

化学除磷是通过化学沉淀分离过程完成的，通过向污水中投加金属钙盐，与污水中的溶解性磷酸盐反应形成非溶解性物质，从而与污水分离达到化学除磷目的。

为了生成非溶解性的磷酸盐化合物，用于化学除磷的化学药剂主要是金属盐药剂如石灰(氢氧化钙)。许多高价金属离子药剂投加到污水中后都会与污水中的溶解性磷离子结合生成难溶解性的化合物，但出于经济原因考虑，用于磷沉析的金属盐药剂主要是铁盐和铝盐，这些药剂是以溶液和悬浮液状态使用的。除金属盐药剂外，氢氧化钙也常用作沉析药剂，反应生成不溶于水的磷酸钙[3]。

2.2 磷酸铵镁合成法除磷原理

通过使用普通镁盐、铵盐在特定的pH值下进行除磷，生成磷酸铵镁沉淀物，去除率在95%以上。添加镁盐、铵盐后在特定的环境下，可生成磷酸铵镁沉淀(鸟粪石)沉淀，在水溶液中，鸟粪石的形成过程可以用化学方程式来描述:

根据实践操作过程，磷酸铵镁结晶沉淀的过程的受pH的影响很大,需要严格控制反应过程的pH值[4]。

3 磷酸铵镁合成法污水处理工艺

3.1 污水处理工艺

污水处理工艺流程见图1。

图1 污水处理工艺流程

3.2 工艺流程说明

3.2.1 隔油

油脂精炼废水进入隔油池后，首先保持一定的停留时间，使废水中的非乳化油缓慢上浮(比重差异)，通过隔油挡板进行油水分离。

3.2.2 破乳除磷

隔油后的废水进入破乳反应单元，配置好的破乳剂按废水总磷及COD含量按比例进行添加，同时添加氢氧化钠进行PH调节(控制pH 值在8.5～9.0效果较好)保持一定时间反应，使药与水在pH条件下充分的混合。

3.2.3 沉淀

经破乳除磷沉淀分离后的废水自流进入沉淀系统，磷酸铵镁结晶物等比重较重的物质与废水沉淀分离，上清液流进气浮单元，磷酸铵镁等沉淀物质进入污泥存储池另行处理。

3.2.4 气浮

来自沉淀池的上清液进入气浮系统，通过添加聚合氯化铝进行二级除磷，此时废水中含有悬浮颗粒存在，气浮就是通过溶气气浮机释放出的微小气泡在水中自下向上缓慢上升的过程中，将废水中的微小颗粒杂质携带出来，再通过刮泥机将杂质去除。

3.2.5 生化池

通过前面预处理以后的废水进入生化池，生化池富有大量的微生物菌群，在微生物酶的作用下，好氧菌通过吸附，降解，分解，氧化，使废水中的污染物变成CO2等无毒害气体挥发，以达到减低COD，SS，NN3-N，BOD5等含量，使水质得以净化。

4 处理效果

污水处理效果见表1～表4。

表1 进水、排水指标

表2 经破乳除磷处理后的效果

表3 经二级除磷(气浮)处理后的效果

表4 经生化(CSBR)处理后的效果

5 结论

根据运行得出最优工艺条件，进水总磷保证在50～300 mg/L区间，破乳除磷阶段的pH值控制在8.5～9.0，在此条件下，除磷效果最为明显，去除率达到95%以上，再经过二级除磷(气浮)和生化处理，最终出水总磷保持在1 mg/L以下。

经此工艺处理的高磷油脂废水的相应指标均达到国家一级B排放指标，该工艺先进可靠，运行稳定，产生固废量小，便于操作管理；缺点是副产品磷酸铵镁(鸟粪石)的综合利用仍有待开发。

[1] 张三林. 浅述工业废水除油方法[J]. 能源环境保护，2010,24(6):13-16.

[2] 牛艳红. 污水处理中除磷方法的利弊分析[J]. 河北工业科技,2006,23(6):356-359.

[3] 徐丰果,罗建中,凌定勋. 废水化学除磷的现状与进展[J]. 工业水处理，2003，23(5):18-20.

[4] 徐 远, 蒋京东, 马三剑, 等. 鸟粪石结晶沉淀法处理氨氮废水的应用研究[J]. 污染防治技术，2006(6):26-30.

Study on the application of magnesium ammonium phosphate synthesis method in oil wastewater treatment

Wen Guojun1, Wen Hao1, Xiao Fuming1, Dai Jian1, Wu Wenhua2, Song Jia2

1.COFCO Excel Joy (Tianjin) Co., Ltd. (Tianjin 300452) 2. COFCO Tech Biotechnology (Tianjin) Co., Ltd. (Tianjin 300357)

Aimed at the wastewater with high phosphorus, oiliness, soap of the edible oil industry, the ammonium salt and magnesium salt were added in the waste water as the demulsifier, the magnesium ammonium phosphate (commonly known as struvite ) crystallization precipitation was generated, the recycled struvite was a good slow-release fertilizer, having good economic efficiency. The practice proves that this technology is contributed to improve the wastewater phosphorus removal process of edible oils and fats industry, the treated water COD, NH3-N, SS, P meet with B national level discharge standards.

oil wastewater； magnesium ammonium phosphate； demulsifier； phosphorus recovery； removal rate； up-to-standard discharge

2017-03-10

文国军,男，1974年出生，工程师，主要从事污水处理及动力能源管理工作。

TS228

B

1672-5026(2017)03-011-04