锌铝涂层中六价铬替代物的研究现状

赖奂汶，黄清安 （广州超邦化工有限公司，广东广州 510460）

专论综述

锌铝涂层中六价铬替代物的研究现状

赖奂汶，黄清安 （广州超邦化工有限公司，广东广州 510460）

介绍了六价铬替代物在锌铝涂料中的应用现状。要代替三氧化铬，所选用的物质必须具备钝化、黏结和自修复三大功能。钝化剂与成膜物质组合使用的研究已经取得了很大进展，且已有大量的产品获得了实际应用，而具有自修复功能的产品还较少，有待于进一步的开发研究。

锌铝涂层；六价铬替代物；钝化剂；水性无铬锌铝涂层；自修复

0 引言

随着汽车工业的不断发展，新技术不断涌现，对防腐蚀的要求也在不断提高。大量的重防腐表面处理技术开始在汽车行业中应用。锌铝涂层表面处理技术是应用比较广泛的一种。原先的达克罗表面处理技术，其中的锌铝涂料的主要成分是鳞片状锌粉和铝粉、铬酐、润湿剂、分散剂以及其他助剂。六价铬是有毒的致癌物，残留在固化后的涂层中，对人们的身体健康构成威胁。随着人们对健康、环保的重视以及各国政府制定的环保政策、法令的相继生效，各种无铬锌铝涂覆工艺应运而生。如美国Magni、MCI公司的Geomet工艺，德国的Delta和Zintek工艺，日本的V872产品，韩国的NC-100等，以及北京永泰和公司的BNC产品等。

下面简要介绍锌铝涂料中六价铬替代物的应用现状，希望能够与同行交流，借以推动无铬锌铝工艺的发展、完善，利于环保，造福社会。

1 锌铝涂层中铬的作用

铬具有强的氧化性，对锌粉和铝粉有一定的钝化作用。在烧结过程中，金属粉可以被钝化，能有效地抑制金属粉的腐蚀。另外，在烧结过程中，绝大部分的六价铬（Cr6+）被还原成无定型的Cr2O3，形成铬的氧化物nCrO3·mCr2O3，将锌粉和铝粉黏结在一起，多层重叠形成致密的涂层，起到黏结剂的作用；涂层中尚未还原的Cr6+在锌铝涂层破损或划伤时，可对涂层起到自修复作用。由此可知：锌铝涂层中的铬具有三大作用：钝化作用、黏结作用和自修复作用。

2 无铬锌铝涂层中铬替代物的研究

现阶段的试验结果表明，同时兼有以上三大作用的物质尚未见报道。一般是把起钝化作用的物质与起黏结作用的物质（即成膜物）组合联用，或添加某种特殊的物质，使无铬锌铝涂料兼有自修复作用，这方面尚待进一步研究。

2.1 钝化剂的选择

一般来说，钝化剂分为无机钝化剂和有机钝化剂。

无机钝化剂包括磷酸盐（磷钼酸盐）、锰酸盐、钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐（偏钒酸盐）、硼酸盐（H3BO3）［1］及稀土盐［CeCl3La（NO3）3或CeCl3Ce（NO3）3］等［2］。

有机钝化剂包括单宁酸、丙烯酸、植酸，柠檬酸盐［3］及乌洛托品等。

常州达克罗涂覆公司［3］使用钼酸盐和钨酸盐作钝化剂的非电解性防腐涂料具有多重保护功能，耐候性及耐化学品性优异，对环境无污染，处理温度低，能耗低。

佘益楠等用钼酸钠替代CrO3作钝化剂，取得了较好的效果。钝化液中含钼酸钠5～7 g和γ-巯基乙基三乙氧基硅烷2～3 g［3-7］。

周文娟［8］比较了Na2MoO4、CeCl3、磷钼酸钠的电化学数据之后，采用磷钼酸钠替代CrO3。它可形成磷钼杂多酸，易形成三维网络涂层，提高涂层的耐蚀性。刘志梅［9］也发表了类似的研究成果。

季利亚［1］对钼酸钠、硼酸、植酸及丙烯酸钝化剂进行研究，结果表明：钼酸钠使涂料均一、稳定，涂层呈银白色，平整光滑，因而选用钼酸钠作钝化剂，其用量为2%～8%。

毛刚红［10］采用MnO2替代CrO3作钝化剂，成本低且环保。石存秀［11］采用硅酸盐替代CrO3作钝化剂。据陈丽姣［12］报道，钨酸钠、乌洛托品、磷酸二氢锌可以减缓涂料中锌的腐蚀速度，尤以磷酸二氢锌效果最好。

2.2 成膜物质的选择

无铬锌铝涂料成膜物质包括：硅酸盐（胶态SiO2）、磷酸盐（三聚磷酸二氢铝）、有机膨润土、有机树脂、偶联剂、硼酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂及有机硅烷偶联剂。因为硅酸钠、磷酸钠对涂料的稳定性有不良影响，有机膨润土、硼酸酯偶联剂作成膜剂时，涂层的附着力差，因此许多研究主要选用有机树脂和有机硅烷偶联剂作成膜剂，简介如下。

2.2.1 树脂类成膜剂

据文献［11］报道：采用环氧树脂1%，配合固化剂聚酰胺0.8%，以MnO2替代CrO3，添加其他助剂，可获得新型无铬锌铝涂层。环氧树脂可提高涂层的耐蚀性、附着力、强度以及贮存稳定性，但涂层的韧性较差、吸水率高、耐磨损性低，为了避免上述不足，王全全等［13］采用聚氨酯改性环氧树脂作成膜剂，因聚氨酯中含柔性的C—C链和C—O—C链，又含有活性酰胺基团，聚酰胺与环氧树脂相容性好。改性后，成膜物除具有环氧树脂的特性外，还具有更高的黏结强度、优异的柔韧性、耐冲击性和耐低温性。

2.2.2 有机硅烷偶联剂成膜剂

有机硅烷偶联剂与基体结合力好，与有机物键合能力强，部分水解缩聚后的硅烷偶联剂，易形成三维立体网络结构，有利于把锌粉、铝粉黏结在一起，形成致密、均匀、耐蚀、附着力好的涂层。

石存秀［11］采用有机硅烷偶联剂KH-560作成膜剂，将它与硅酸钠以1∶1的质量比配合，替代CrO3。

佘益楠［3］采用KH-550和KH-560（两者质量比为3∶1）与Na2MoO4配合，替代CrO3；胡会利［6］将有机硅烷用于金属粉和钝化液中。在金属粉浆中加入乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷6～8 g，以提高金属粉浆的稳定性。加入γ-巯基乙基三乙氧基硅烷2～3 g，以提高涂层的耐蚀性和附着力。陈丽姣报道了采用两个有机硅烷偶联剂与Na2MoO4联用，替代CrO3［12］。周文娟［8］也采用两个有机硅烷偶联剂：双-（γ-三乙氧基硅丙基）-四硫化物和γ-缩水甘油醚氧基三甲氧硅烷联合作成膜剂，用磷钼酸钠作钝化剂，两者组合替代CrO3，所得涂层性能良好。

2.2.3 树脂乳液与水性有机硅烷偶联剂组合作成膜剂

将有机硅烷偶联剂与有机树脂在一定条件下发生化学交联形成的树脂聚合物用作成膜剂，可以提高无铬锌铝涂层的耐蚀性、附着力和耐冲击力等。

远藤康彦等［14］采用水稀释性树脂乳液（A）和水稀释性有机硅烷偶联剂（B）组合作成膜剂，其中A的用量为0.5%～4.5%，B的用量为2.5%～55%。推荐使用水稀释性环氧树脂乳液或水稀释性封闭异氰酸酯乳液。水溶性硅烷偶联剂含有环氧丙氧基官能团，如β-（3，4-环氧基环己基）乙基三甲基硅烷、4-（三甲氧基甲硅烷基）丁烷-1，2-环氧化物、γ-环氧丙氧基三甲氧基硅烷、β-（3，4环氧基环己基）乙基三乙氧基甲硅烷等，从中选择一种或两种。将A与B组合用于无铬水稀释性防锈漆中。

Endo［15］报道了采用水溶性树脂乳液（异氰酸酯树脂）和水溶性硅烷偶联剂（含缩水甘油基团的硅烷）联合用作成膜剂。

白晓刚［16］等采用环氧树脂6%～15%，硅烷偶联剂0.3%～1%，植酸1%～2%组合作成膜剂。

朱晓云［17］等采用溶剂型环氧树脂30%～60%，偶联剂3%～10%组合用作成膜剂。

程学群等［18］采用水性乳液与偶联剂联用，用以提高金属在溶液中的分散性，增加金属粉浆与基体的附着力、耐蚀性。推荐水性乳液采用水溶性聚丙烯酸树脂、水溶性有机硅树脂和水溶性环氧树脂，从中选一种或多种。偶联剂优选酞酸酯类，如螯合100型、β-烷氧乙羧基二（焦磷酸二辛酯）钛、三乙醇胺酞酸酯等；硅烷类偶联剂，如：γ-缩水甘油醚氧丙基三四基硅烷，N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，用量为3.2%～10.2%。

王小红等［19］采用改性树脂和有机硅烷偶联剂联用。改性树脂可以从改性丙酸树脂、聚氨酯改性环氧树脂、环氧改性酚醛树脂中选用一种或两种，用量为5%～15%，选用有机硅烷偶联剂KH-550、KH-570或KH-900，用量为1%～3%，将两者联用可获得环境友好、能耗小、成本低的无铬锌铝防腐涂料，其涂层具有耐冲击强度高、耐蚀性好、附着力强和硬度高等优点。

3 自修复能力

锌铝涂料中的成膜物质为有机硅烷交联剂与有机树脂，有机硅烷交联剂分子在含醇溶剂或水中水解，生成足量的醇基团，在一定条件下发生化学交联形成网状聚合物，可以提高无铬锌铝涂层的耐蚀性、附着力和耐冲击强度。这些基团在镀件表面能够与基体金属反应生成稳定的化合物，对镀层起到保护作用。涂层中的锌和铝有较高的活性，对基体金属起到电化学保护作用，这种涂层结构不仅能有效地阻止侵蚀性物质的侵入，甚至当涂层被划伤时，有机硅烷交联剂分子之间还能够重新交联生成新的保护膜，呈现出优良的自修复性能。

4 结语

（1）要替代CrO3，所选物质必须具备钝化、黏结、自修复三大作用。

（2）在无铬锌铝涂料中，钝化剂与成膜物质组合使用方面的研究已取得了很大进展，有大量产品已在应用。

（3）无铬锌铝涂料中所选的钝化剂和成膜物质同时兼具自修复性还有待进一步研究开发。

1 季利亚.碳钢表面纳米水性锌铝涂层的配方及性能研究［D］.江苏南京：南京航空航天大学，2011.

2 宋积文.无铬水性锌铝涂层制备、性能及耐蚀机理的研究［D］.山东青岛：中国海洋大学，2007.

3 仝飞.微纳米材料增强无铬锌铝涂层研究［D］.江苏南京：南京航空航天大学，2014.

4 佘益楠.环保型达克罗涂液研制及涂层性能研究［D］.江苏常州：江苏大学，2015.

5 王再德，陈玲，焦明泉，等.无铬达克罗钝化剂的选择［J］.材料保护，2008，41（9）：58-60.

6 胡会利.无铬锌铝烧结涂料的研制及耐蚀机理［D］.黑龙江哈尔滨：哈尔滨工业大学，2008.

7 郑勇. Q235表面硅烷处理及硅烷锌铝涂层的研究［D］.江苏南京：中南大学，2012.

8 周文娟.水性锌铝粉防腐涂层的研究［D］.山东青岛：中国海洋大学，2007.

9 刘志梅.水性无铬锌铝合金涂层的制备及其耐蚀性研究［D］.江苏南京：南京航空航天大学，2015.

10 毛刚红.新型无铬达克罗防腐材料的电化学行为［D］.陕西西安：西北大学，2009.

11 石存秀.水性稀土锌铝合金涂层的制备与耐蚀性能的研究［D］.广东广州：广东工业大学，2010.

12 陈丽姣.无铬达克罗工艺及耐蚀性的研究［D］.黑龙江哈尔滨：哈尔滨工业大学，2007.

13 王全全.新型防腐涂层无铬达克罗的制备及耐蚀机理研究［D］.湖北武汉：武汉科技大学，2010.

14 远藤康彦，酒井富男，高濑健吾.金属用的无铬水稀释性防锈漆：中国，1577336A［P］. 2005-02-09.

15 Yasuhiko Endo，Saburo Shimada. Surface Coated Aluminum Fine Powder and Aqueous Chromium-Free Corrosion Inhibiting Coating Composition Including the Same：美国，6740424B2［P］. 2004-05-25.

16 白晓刚，潘广麾，仉新功，等.一种用于钕铁硼永磁材料的无铬锌涂层的表面处理方法：中国，102464909A［P］. 2012-05-23.

17 朱晓云，郭忠诚.高耐蚀非水溶性锌基纳米防腐涂料：中国，1563229A［P］. 2005-01-12.

18 程学群，张宏伟.一种耐蚀性能提高了的金属防腐涂料：中国，CN1670089A［P］. 2005-09-21.

19 王小红，柯昌美，王全全，等.一种无铬锌铝防腐涂料及制备方法：中国，101899254A［P］. 2010-12-01.

Research Status of Substitutes for Hexavalent Chromium（Cr6+）in Zinc-Aluminum Coating

Lai Huanwen，Huang Qing’an
（Guangzhou Chaobang Chemical Co.，Ltd.，Guangzhou Guangdong，510460，China）

The application status of substitutes for Cr6+in zinc-aluminum coatings was introduced. The substitutes for Cr6+should have the properties of passivation，cohesiveness and self-reparing. The research on combination of passivator and film-forming agent has made a great progress and a large number of products have been applied. The products with self-reparing function is still less of development，so further research and development is necessary.

zinc aluminum coating；Cr6+substituties；passivator；waterborne chrome-free zinc aluminum coating；selfreparing

TQ 630.7

A

1009-1696（2017）02-0039-04

2016-12-05

赖奂汶（1967—），男，硕士研究生，主要研究方向为表面处理技术、表面工程技术、腐蚀与防护技术；黄清安（1940—），男，大学教授，主要研究方向为金属腐蚀与防护，电镀。