正己烷溶剂对聚对苯二甲酰对苯二胺聚合反应的影响

孔海娟，秦明林，丁小马，吴 瑶，余木火

(1.上海工程技术大学 材料工程学院 上海 201620; 2.东华大学 纤维材料改性国家重点实验室 材料科学与工程学院,上海 201620)

正己烷溶剂对聚对苯二甲酰对苯二胺聚合反应的影响

孔海娟1，秦明林2，丁小马2，吴 瑶2，余木火2

(1.上海工程技术大学 材料工程学院 上海 201620; 2.东华大学 纤维材料改性国家重点实验室 材料科学与工程学院,上海 201620)

以对苯二胺和对苯二甲酰氯为反应单体，以氯化钙的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液为溶剂，同时加入不与NMP互溶的正己烷，采用低温溶液缩聚反应制得聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)，研究了正己烷的加入对PPTA的聚合反应及产物结构与性能的影响。结果表明：正己烷的引入可以推迟PPTA聚合反应过程中产生凝胶的时间，有利于聚合反应的进行；当正己烷与NMP的体积比为1:2时，可以制得较高相对分子质量的PPTA；正己烷的加入可使PPTA树脂颗粒的比表面积更大，但对其结构和性能影响不大。

聚对苯二甲酰对苯二胺 正己烷 低温溶液缩聚 溶剂 结构 性能

聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)树脂的合成方法有界面缩聚法、直接低温缩聚法、低温溶液缩聚法、酯交换反应、气相聚合法等[1]。目前低温溶液缩聚法工艺比较成熟，即在低温溶液中将对苯二胺(PDA)和对苯二甲酰氯(TPC)通过低温溶液缩聚法制得PPTA。PPTA的缩聚反应速率极快，一般在TPC加入以后反应10～20 min会出现凝胶爬杆的现象，体系黏度剧增，反应活性基团的端基被包埋，不利于聚合反应的进行；另外，反应过程中放出大量的热，聚合反应开始10 s内温度可以升高20 ℃[2]。在PPTA聚合过程中凝胶过早析出和过高的反应温度，不利于制备高相对分子质量的PPTA树脂，因此聚合反应过程中反应热的控制是关键。罗国华等[3]研究了聚合过程中原位移热的方法，通过在聚合过程中加入液氮来转移聚合过程中产生的热量，制备了高相对分子质量的PPTA树脂。

PPTA在聚合过程中凝胶的出现是由于大的分子链在溶剂中的溶解性较低造成的。为了提高PPTA在溶剂中的溶解性，刘德山[4]等在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中同时添加一定量的氯化锂(LiCl)、氯化钙(CaCl2)来增加聚合物在溶剂中的溶解性，制备较高比浓对数黏度(ηinh)的树脂。车明国等[5]发明了一种N-乙基吡咯烷酮/氯化钙(NEP/CaCl2)溶剂体系，以及用该溶剂体系合成PPTA的方法，此方法进行得比较温和而且均匀，推迟了凝胶现象发生的时间，获得了高ηinh的PPTA。

作者在聚合过程中引入了不与NMP互溶的正己烷，以使聚合前期形成悬浮聚合体系，提高聚合物在溶剂中的分散性，降低体系溶液黏度，延迟凝胶时间，并考察了正己烷的加入对PPTA聚合反应以及产物结构、结晶结构、表面形貌、热性能的影响，为研究PPTA提供了一种新的聚合方法。

1 实验方法

1.1 原料及试剂

PDA，TPC：工业级，纯度大于99%，河北硅谷化工有限公司产；NMP：分析纯，河北硅谷化工有限公司产；CaCl2：分析纯，国药集团化学试剂有限公司产；浓硫酸(H2SO4)：质量分数为96%～98%，凌峰化学有限公司产。

1.2 仪器

Nicolet 8700傅里叶变换红外光谱仪：美国Thermo Fisher公司制；D/max-2550 PC X射线衍射仪：日本Rigaku公司制；JSW-5600LV型扫描电子显微镜：日本JEOL公司制；TG 209 F1 Iris热重分析仪：德国耐驰仪器制造有限公司制。

1.3 PPTA聚合物的制备

在N2保护下，向四口烧瓶中加入CaCl2质量分数为6.5%的CaCl2/NMP溶液50 mL，冷却至室温，在搅拌条件下加入粉末状的PDA至完全溶解后，加入0～50 mL的正己烷和3 mL吡啶，冷冻浴冷却至一定温度(-10～5 ℃)，再加入一定量的TPC，搅拌反应一定时间，静置后取出聚合物，中和、洗涤、过滤，在120 ℃下真空干燥8 h，得到淡黄色PPTA聚合物粉末。

1.4 分析测试

ηinh：将0.125gPPTA试样置于25mL浓H2SO4中溶解30min，使用磁力搅拌器搅拌溶解。用乌氏黏度计于30 ℃恒温槽中测定ηinh。ηinh的计算见式(1)：

ηinh=ln(t/t0)/C

(1)

式中：t为PPTA的浓H2SO4溶液流出时间，t0为纯溶剂流出时间，C为100 mL溶剂中PPTA的克数[6]。

傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析：采用傅里叶变换红外光谱仪对干燥后的PPTA试样进行测试，KBr压片法制备测试试样，扫描波数为500～4 000 cm-1。

X射线衍射(XRD)分析：采用X射线衍射仪进行测试，测试条件为CuKα射线，波长为0.154 06 nm，电压 40 kV，电流20 mA，得到XRD光谱由仪器所带软件可计算出试样的晶粒尺寸(L)及结晶度(Xc)。

表观形貌：采用扫描电镜(SEM)观察试样的形态并拍照。

热重(TG)分析：采用热重分析仪进行测试。测试条件为吹扫气为氮气，流速为20mL/min；保护气为氮气，流速为10mL/min。测试温度为30～900 ℃，升温速率为10 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1PPTA的FTIR

由图1可看出：在波数3 300cm-1附近有很强的吸收峰，这是酰胺键中的N—H键的伸缩振动吸收峰；在1 645cm-1左右处是酰胺键中的羰基的伸缩振动峰，也是酰胺Ⅰ带特征峰，1 550cm-1处是由—N—H的弯曲振动吸收峰和C—N伸缩振动吸收峰引起的酰胺Ⅱ带；1 260cm-1处是—C—N—H伸缩振动引起的，即酰胺Ⅲ带；在824cm-1附近的峰为苯环取代的吸收峰，这些均为PPTA的特征峰[7]。由此可看出，添加了正己烷的PPTA与未添加正己烷的PPTA的FTIR没有明显区别，其结构基本相同，这是由于正己烷为稳定的有机溶剂，不参与到PPTA缩聚反应过程当中，因此不会影响PPTA缩聚反应的产物结构。

图1 PPTA的FTIRFig.1 FTIR spectra of PPTA1—未加正己烷；2—加入正己烷

2.2 正己烷对PPTA聚合反应的影响

由图2可以看出，随着正己烷加入量的增加，PPTA的凝胶时间延长，说明在聚合体系中加入正己烷，可以推迟PPTA聚合过程中产生凝胶的时间(爬杆时间)，有利于聚合反应的进行。

图2 正己烷加入量对PPTA凝胶时间的影响Fig.2 Effect of n-hexane addition on gelation time of PPTA

这是由于NMP虽然不与正己烷互溶，但是两者却在搅拌情况下成为均匀的分散相，单体分散在NMP中进行聚合，也有利于PPTA聚合物的扩散。加入一定量的正己烷可以延缓缩聚过程聚合体系黏度上升的速度，出现凝胶时间较晚，使得缩聚过程的相对分子质量发生了相应的变化。

由图3可看出：当正己烷加入量相对较少时，PPTA的ηinh变化不大，说明缩聚过程得到的PPTA的相对分子质量变化不大；但在50mLNMP中加入25mL正己烷时可得到ηinh较大的PPTA树脂，这是因为正己烷的加入可有效传递聚合过程中产生的热量，使聚合体系黏度降低，减小了端基被包埋的概率，使聚合反应中端基可以更加充分反应，延缓了体系凝胶出现的时间，使得大分子链能有更多的时间在溶剂中进行增长；而当体系中正己烷的量过多时，PPTA聚合物的ηinh开始下降即相对分子质量开始下降，这是因为正己烷量过多将会严重影响单体之间的接触几率，并且带入的杂质会产生副反应，影响单体摩尔配比，从而促使PPTA聚合物的相对分子质量减小。

图3 正己烷加入量对PPTA的ηinh的影响Fig.3 Effect of n-hexane addition on ηinh of PPTA

2.3 正己烷对PPTA表观形貌的影响

实验过程中发现正己烷的加入量少于NMP总体积的50%时，反应完成时聚合体系中仍然是固液相结合的体系，但是加入正己烷制得的PPTA颗粒尺寸比不加正己烷制得的PPTA颗粒大。由图4可见，加入正己烷得到的PPTA树脂颗粒分散均匀，比表面积大，这是由于在聚合过程中正己烷被树脂包围在固体聚合物中，在加热烘干正己烷被蒸发出去后，PPTA聚合物之间会产生空隙，从而使得聚合物比较松散，聚合物颗粒的比表面积增加。比表面积的增加将有利于纺丝时PPTA在浓H2SO4中的溶解。

图4 PPTA的表观形貌Fig.4 Apparent morphology of PPTA

2.4 正己烷对PPTA结晶结构的影响

由图5可看出，2θ为20.3°的衍射峰为PPTA晶体中(110)晶面的衍射峰，22.7°处为(200)晶面的衍射峰，28°左右处为(004)晶面的衍射峰[8]，未加正己烷的PPTA在2θ为20.3°，22.7°，28°的L分别为2.8，3.7,1.28 nm，Xc为49.1%。而加入10mL正己烷制得的PPTA在2θ为20.3°，22.7°，28°的L分别为3.0，3.4，1.45nm，Xc为50.9%，这说明正己烷的加入有利于晶粒的生长和Xc的提高，但是其影响不大。

图5 PPTA的XRD光谱Fig.5 XRD spectra of PPTA1—未加正己烷；2—加入10 mL正己烷

2.5 正己烷对PPTA热性能的影响

由图6可看出：不加正己烷的PPTA的起始分解温度为557.2 ℃，最大分解温度为590.6 ℃，最终质量保持率为46.1%；而加入10 mL正己烷所得PPTA起始分解温度为563.4 ℃，最大分解温度为584.7 ℃，最终质量保持率为42.0%；两者分解温度差别不大，说明加入正己烷对PPTA的耐热性影响不大，而最终残余质量相比不加正己烷制得的PTTA的要低。

图6 PPTA的TG曲线Fig.6 TG curves of PPTA1—未加正己烷；2—加入10 mL正己烷

这是由于加入正己烷后，PPTA聚合物内交联的聚合物相对较少。以上结果显示加入正己烷之后，可以有效推迟聚合过程中的相转变和降低反应热，而对最终产物的结构与性能影响不大。

3 结论

a. 对于PPTA溶液聚合，在反应体系中加入与溶剂不互溶的正己烷，可形成悬浮溶液，降低聚合体系的黏度，推迟凝胶时间。当正己烷与NMP体积比为1:2时，可以得到较高相对分子质量的PPTA树脂。

b. 正己烷的加入使PPTA树脂的颗粒表面积更大，有利于树脂纺丝时的进一步溶解。

c. PPTA溶液聚合体系中加入正己烷，有利于聚合反应的进行，而对PPTA的结构和性能影响不大。

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Effect ofn-hexane on polymerization of poly (p-phenylene terephthalamide)

Kong Haijuan1, Qin Minglin2, Ding Xiaoma2, Wu Yao2, Yu Muhuo2

(1.SchoolofMaterialsEngineering,ShanghaiUniversityofEngineeringScience,Shanghai201620;2.StateKeyLaboratoryforModificationofChemicalFibersandPolymerMaterials,CollegeofMaterialScienceandEngineering,DonghuaUniversity,Shanghai201620)

Poly (p-phenylene terephthalamide) (PPTA) was prepared by usingp-phenylenediamine and terephthaloyl chloride as reactive monomers and calcium chloride/N-methyl pyrrolidone (NMP) solution incorporated withn-hexane not mutually dissolving in NMP as the solvent via low-temperature solution polycondensation. The effects ofn-hexane on the polymerization reaction of PPTA and the structure and properties of the products were studied. The results showed that the incorporation ofn-hexane could postpone the gelation process, which was beneficial to the proceeding of polymerization reaction; PPTA with relatively high relative molecular mass could be produced when the volume ratio ofn-hexane and NMP was 1:2; and the incorporation ofn-hexane could raise the specific surface area of PPTA resin particles without a big loss of structure and properties.

poly (p-phenylene terephthalamide);n-hexane; low-temperature solution polycondensation; solvent; structure; properties

2017- 03- 01； 修改稿收到日期：2017- 04- 06。

孔海娟(1985—)，女，讲师，从事高性能纤维及其复合材料的制备、性能研究。E-mail：Khj3155@126.com。

国家自然基金青年基金项目(51603120)和纤维材料改性国家重点实验室资助课题(LK1602)。

TQ323.6

A

1001- 0041(2017)03- 0027- 04