蓝移型萘酰亚胺类Cu2+比率荧光探针的发光机理

周丹红， 郑 丽， 李蒙召， 王译晨， 董 浩

(1.辽宁师范大学 化学化工学院，辽宁 大连 116029;2.大连理工大学 精细化工国家重点实验室，辽宁 大连 116012)



蓝移型萘酰亚胺类Cu2+比率荧光探针的发光机理

周丹红1,2， 郑 丽1， 李蒙召1， 王译晨1， 董 浩1

(1.辽宁师范大学 化学化工学院，辽宁 大连 116029;2.大连理工大学 精细化工国家重点实验室，辽宁 大连 116012)

铜离子比率荧光探针;1,8-萘酰亚胺;分子内电荷转移;荧光蓝移;含时密度泛函理论

过渡金属铜是一种人体不可或缺的微量元素，在生命科学、医学和环境科学中具有不可忽视的作用.检测水溶液和生物系统中的Cu2+具有重要意义.Cu2+具有顺磁性，有1个未填充的d轨道，可以通过电子和能量的转移使荧光淬灭.大多数Cu2+荧光探针都是基于荧光淬灭机理[1-2].近年来，比率型Cu2+荧光探针的研究日益受到重视[3-6].由于探针分子和其金属络合物在不同波长发射荧光，2个发射波长的比值随着底物浓度的变化而变化，因此能削弱其他环境因素的干扰，使检测的灵敏度和选择性提高，动态响应范围扩大.金属离子荧光探针的结构主要由荧光母体和金属离子受体两部分构成.4-氨基取代的1,8-萘酰亚胺荧光团[7-8]因其量子产率高、荧光发射波长适中、斯托克斯(Stokes)位移大以及光稳定性好等特点，被广泛应用在荧光探针母体.通过调整4,5-氨基衍生物的结构，可以提高对Cu2+的选择性，并可产生红移或蓝移荧光[3-4,9-10].探针分子BF1(N-丁基-4,5-二[(吡啶-2-甲基)氨基]1,8-萘酰亚胺)是蓝移型Cu2+荧光探针，与Cu2+1∶1络合后荧光发射波长由525 nm蓝移到475 nm[10].然而，这种荧光特性的作用机理尚不明确.从理论上研究蓝移型比率荧光探针的发光机制，对于荧光探针分子的结构设计具有指导意义.

密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TDDFT)计算已广泛应用于发光体系的光物理性质和光化学性质的研究.国内外关于分子内电荷转移(ICT)的理论计算已有很多报道[11-14]，但是，对于比率型金属离子荧光探针的ICT机理研究尚不多见.崔等[15]采用TDDFT方法，对红移型1,8-萘酰亚胺类Cu2+比率荧光分子探针的光物理性质进行了研究，揭示出该探针分子在与Cu2+络合过程中导致萘氨基脱氢，使得N原子上带负电荷，延长了萘环π电子共轭体系，并产生了ICT效应和荧光红移.但是对于蓝移型Cu2+荧光探针分子的理论研究未见报道.

采用DFT和TDDFT方法，研究探针分子BF1与Cu2+络合前后的基态和激发态结构、电子跃迁性质.结合自然键轨道(NBO)分析，阐明探针分子BF1对Cu2+的选择性以及产生荧光蓝移的机理，并揭示顺磁性Cu2+为何不对荧光产生淬灭作用.

1 模型的选取和计算方法

探针分子BF1以及络合物BF1-Cu(NO3)2的结构如图1所示.

图1 荧光探针分子BF1及其金属络合物的结构示意图Fig.1 Structures of fluorescent probe BF1 and the complexe with Cu2+

应用TDDFT计算吸收光谱和发射光谱时，采用不同泛函对计算结果有很大影响，结果表明：采用PBE0交换相关泛函[25-27]所得到的波长比较接近实验值，而B3LYP、CAM-B3LYP泛函计算的结果误差较大.所有C、H、O、N原子采用6-311++G(d,p)基组，Cu采用LANL2DZ赝势基组.对于基态和激发态结构的NBO计算均在B3LYP/6-31G(d,p)理论水平完成[28].所有计算均在Gaussian 09程序包[29]中完成.各种计算方法的比较见表1.

表1 各种计算方法的比较和结果

a:基态结构优化方法B3LYP/6-31G(d,p);b:激发态结构优化方法B3LYP/6-31G(d,p)/H2O;c:Cu的基组选择LANL2DZ 赝势基组

2 结果与讨论

2.1 基态几何结构和电子结构

图2 优化后的探针BF1(a)和BF1-Cu(NO3)2(b)络合物的结构(键长单位：nm)(为简化起见基团未在图中显示)Fig.2 Optimized structures of probe BF1(a)and BF1-Cu(NO3)2 (b)(unit of bond length is nm)(for simplicity,N groups are not illustrated)

表2 探针BF1和BF1-Cu(NO3)2的NBO分析结果

aBF1 at excited state

2.2 吸收光谱的计算

图3是计算得到的BF1和BF1-Cu(NO3)2的吸收光谱图，激发态计算结果列于表3.图4给出相应的分子轨道图.对于BF1，激发态1和3分别对应于HOMO→LUMO和HOMO-1→LUMO跃迁，分别属于荧光团的π→π*和π′→π*跃迁，计算的波长为451、413 nm，前者的振子强度f值比后者高10倍，计算结果与实验光谱[10,30]基本一致，即最大吸收波长在454 nm，并且在430 nm有1个肩峰.

图3 计算得到的吸收光谱图(右上插图是不同Cu2+浓度下CuBF1的吸收光谱[30])Fig.3 Calculated absorption spectra for BF1 and BF1-Cu(NO3)2(The inserted figure in top right is the absorption spectra of CuBF1 in different concentrations of Cu2+ [30])

表3 UV-vis 吸收光谱和发射光谱的TDDFT计算结果

图4 基态结构的前线分子轨道Fig.4 Frontier molecular orbitals of the compounds in ground state

对于BF1-Cu(NO3)2络合物，由于是在开壳层条件下进行TDDFT计算，激发态计算结果比较复杂.其中，激发态1～6都属于低能跃迁，主要是荧光母体π电子向Cu2+的d*轨道(MO164β)跃迁，但是其振子强度f值都很小(<0.007 2)，应属于禁阻跃迁.激发态7可归属为荧光母体的π→π*的跃迁，波长为598 nm，但是f值仅为0.0517，其中荧光母体MO161β轨道的贡献较少.激发态22是MO151β→MO164β跃迁，主要来自吡啶环的π轨道向Cu2+的d*轨道的电子跃迁，即π′→d*的跃迁.这表明吡啶π电子对Cu2+的单电子轨道有补偿作用，从而抑制了顺磁性的Cu2+对荧光母体的荧光淬灭作用.激发态32和37主要是荧光母体的π→π*的跃迁，f值分别为0.144 8、0.097 0，波长为416、400 nm，与实验值以及探针分子BF1吸收波长相比低了大约35 nm.计算光谱的误差可能与开壳层条件下进行TDDFT计算有关.

2.3 BF1的激发态结构优化及发射光谱计算

我们对BF1的激发态结构进行了优化，图5给出激发态结构和前线轨道.激发态结构的NBO分析见表1.

图5 BF1激发态优化后的结构和前线分子轨道图Fig.5 Geometric structure and frontier molecular orbitals of BF1 at excited state (bond length in nm)

2.4 络合物BF1-Cu(NO3)2的发光机理

3 结 论

[1] ZHANG J L,FAN W Z,YAN S T,et al.Copper(Ⅱ) ion coordination-controlled twisted intramolecular charge transfer dual fluorescence emission[J].无机化学学报,2014,30(9):2181-2188.

[2] 李俊,赵远会,牟兰,等.选择性响应Cu2+、Ag+及阴离子的菲咯啉-水杨醛荧光探针[J].无机化学学报,2014,30(8):1855-1862.

[3] XU Z C,YOON J Y,SPRING D R.A selective and ratiometric Cu2+fluorescent probe based on naphthalimide excimer-monomer switching[J].Chem Commun,2010,46(15):2563-2565.

[4] XU Z C,PAN J,SPRING D R,et al.Ratiometric fluorescent and colorimetric sensors for Cu2+based on 4,5-disubstituted-1,8-naphthalimide and sensing cyanide via Cu2+displacement approach[J].Tetrahedron,2010,66(9):1678-1683.

[5] ZHAO C X,HAN S J,LEE C M,et al.Development of off-on fluorescent probes for heavy and transition metal ions[J].Chem Commun,2010,46(10):1679-1681.

[6] CHEN S,HOU P,FOLEY J W,et al.A colorimetric and ratiometric fluorescent probe for Cu2+with a large red shift and its imaging in living cells[J].RSC Adv,2013,3(16):5591-5596.

[7] STEWART W W.Lucifer dyes[mdash]highly fluorescent dyes for biological tracing[J].Nature,1981,292(2):17-21.

[8] RAMACHANDRAM B,SAROJA G,SANKARAN B,et al.Unusually high fluorescence enhancement of some 1,8-naphthalimide derivatives induced by transition metal salts[J].J Phys Chem B,2000,104(49):11824-11832.

[9] XU Z C,QIAN X H,CUI J N.Colorimetric and ratiometric fluorescent chemosensor with a large red-shift in emission:Cu(Ⅱ)-only sensing by deprotonation of secondary amines as receptor conjugated to naphthalimide fluorophore[J].Org Lett,2005,7(14):3029-3032.

[10] XU Z C,XIAO Y,QIAN X H,et al.Ratiometric and selective fluorescent sensor for CuⅡbased on internal charge transfer (ICT)[J].Org Lett,2005,7(5):889-892.

[11] 段晓惠,裴重华,马拥军.PP体系双荧光及分子内电荷转移的理论研究[J].中国科学B辑:化学,2008,38(3):232-237.

[12] 王溢磊,吴国是.ESIPT和TICT荧光发射的电子结构特征及发射能计算[J].物理化学学报,2008,24(4):552-560.

[13] HUANG S,ZOU L Y,REN A M,et al.Computational design of two-photon fluorescent probes for a zinc ion based on a salen ligand[J].Inorg Chem,2013,52(10):5702-5713.

[14] YU F,WANG Y,ZHU W C,et al.A novel fluorescent pH probe with valuable pKabased on a twisted intramolecular charge transfer mechanism,and its applications in cell imaging[J].RSC Adv,2014,4(69):36849-36853.

[15] 崔俐丽,周丹红,李苗苗.红移型Cu(Ⅱ)离子比率荧光探针的光物理性质[J].物理化学学报,2013,29(4):745-753.

[16] GROSS E K U,KOHN W.Local density-functional theory of frequency-dependent linear response[J].Phys Rev Lett,1985,55(26):2850-2852.

[17] STRATMANN R E,SCUERRIA G E.An efficient implementation of time-dependent density-functional theory for the calculation of excitation energies of large molecules[J].J Chem Phys,1998,109(19):8218-8224.

[18] 王凤娇,周丹红,左士颖,等.氟硼二吡咯类pH荧光探针PET光谱特性的理论计算[J].物理化学学报,2012,28(7):1645-1650.

[19] COSSI M,REGA N,SCALMANI G,et al.Polarizable dielectric model of solvation with inclusion of charge penetration effects[J].J Chem Phys,2001,114(13):5691-5701.

[20] NEMYKIN V N,MAKAROVA E A,GROSLAND J O,et al.Preparation,characterization,molecular and electronic structures TDDFT,and TDDFT/PCM study of the solvatochromism in cyanovinyl ferrocenes[J].Inorg Chem,2007,46(23):9591-9601.

[21] COSSI M,REGA N,SCALMANI G,et al.Polarizable dieletric model of solvation with inclusion of charge penetration effects[J].J Chem Phys,2001,114(13):5691-5701.

[22] 宫利东,杨夕秒,杨忠志.水合锌(Ⅱ)离子团簇的量子化学研究[J].辽宁师范大学学报(自然科学版),2010,33(3):335-338.

[23] BAE G T,DELLINGER B,HALL R W.Density functional calculation of the structure and electronic properties of CunOn(n=1～8) clusters[J].J Phys Chem A,2011,115(11):2087-2095.

[24] CZAPLA M,SKURSK P J.Strength of the lewis-brønsted superacids containing in,sn,and sb and the electron binding energies of their corresponding superhalogen anions[J].J Phys Chem A,2015,119(51):12868-12875.

[25] ADAMO C,BARONE V.Toward reliable density functional methods without adjustable parameters:the PBE0 model[J].J Chem Phys,1999,110(13):6158-6170.

[26] ERNZERHOF M,SCUSERIA G E.Assessment of the perdew-burke-ernzerhof exchange-correlation functional[J].J Chem Phys,1999,110(11):5029-5036.

[27] LAURENT A D,JACQUEMIN D.TD-DFT benchmarks:a review[J].Int J Quantum Chem,2013,113(17):2019-2039.

[28] 周丹红,姜丽莎,范志琳,等.TS-1/H2O2/催化活性中心结构及活性预测[J].辽宁师范大学学报(自然科学版),2016,39(1):70-76.

[29] FRISCH M J,TRUCKS G W,SCHLEGEL H B,et al.Gaussian 09,revision D.01[CP].Gaussian Inc:Walingford,CT,2010.

[30] 徐兆超.基于ICT萘酰亚胺阳离子比率荧光的研究[D].大连:大连理工大学,2006:62.

Luminescence mechanism of the naphthalimide-based Cu2+blue-shift ratiometric fluorescent probe

ZHOUDanhong1,2,ZHENGLi1,LIMengzhao1,WANGYichen1,DONGHao1

(1.School of Chemistry and Chemical Engineering, Liaoning Normal University, Dalian 116029, China;2.State Key Laboratory of Fine Chemicals, Dalian University of Technology, Dalian 116012, China)

copper ion ratiometric fluorescent probe;1,8-naphthalimide;intramolecular charge transfer;blue-shift fluorescence;time-dependent density function theory

2016-11-09

精细化工国家重点实验室(大连理工大学)开放课题基金资助项目(KF1407)

周丹红(1962-),女,辽宁辽阳人,辽宁师范大学教授,博士.

1000-1735(2017)02-0207-08

10.11679/lsxblk2017020207

O643.364

A