真空热处理粗皮桉木材化学性质的变化1)

王喆 孙柏玲 柴宇博 刘君良

(中国林业科学研究院木材工业研究所，北京，100091)



真空热处理粗皮桉木材化学性质的变化1)

王喆 孙柏玲 柴宇博 刘君良

(中国林业科学研究院木材工业研究所，北京，100091)

以粗皮桉木材为研究对象，在不同的处理温度下(160、200和240 ℃)对其真空热处理4 h。为探究热处理前后木材化学性质的变化，对热处理前后木材的高位热值进行了测定与分析；利用紫外-可见光谱、傅里叶变换拉曼光谱和电子自旋共振波谱分析了热处理前后木材化学结构和表面自由基的变化。结果表明：随着热处理温度的升高，木材的高位热值呈逐渐增大的趋势，木材热值的改变与化学组分含量的变化具有一定相关性。紫外-可见光谱显示，热处理材的紫外与可见吸收增强，说明热处理使得木材的共轭和芳香结构以及发色基团增多。拉曼光谱分析表明，热处理材多糖发生降解，木质素部分化学键断裂，木质素化学结构发生改变，热处理过程中木质素发生解聚再缩合反应。电子自旋共振波谱显示，热处理前后木材表面自由基的类型未发生改变，木材表面自由基的数量随热处理温度的升高而增多。

粗皮桉；木材化学性质；真空热处理

木材作为一种天然可再生的材料，具有强重比高及纹理美观等优良特性，因此木材在建筑、家具和包装等领域得到了广泛应用。然而，因木材(尤其是人工林木材)存在尺寸稳定性和耐久性较差等缺点，其利用范围也受到一定的限制[1]。为了改善木材的性能，人们尝试了许多方法对木材进行改性处理[2-5]。其中，热处理作为一种环境友好型改性方法，近些年得到了广泛关注。目前较为成熟的热处理工艺为Thermowood(芬兰)、Plato(荷兰)、Rectification和Le Bois Perdure(法国)以及Oil heat treatment(德国)[6-7]。热处理提高了木材的尺寸稳定性和耐久性，但同时存在降低木材力学强度的缺点。为了降低空气中氧气在热处理过程中对木材力学强度的影响，笔者采用了一种较新的热处理方法，即真空热处理。

真空热处理是在真空的条件下，通过木材热解释放的气体作为介质来进行热处理的方法。真空条件确保了热处理过程的高能效，同时降低了对设备的腐蚀以及木材的质量损失[8-9]。前人已针对真空热处理木材的力学、化学和微观构造等性能进行了初步研究[10-13]，但有关木材在真空条件下的热降解机制方面尚不系统与深入。桉树作为华南地区重要的速生人工林树种之一，具有材质细腻、密度高及坚硬耐久等优点。然而，桉树存在易开裂变形和尺寸稳定性差等缺点，制约了其在更广阔领域的应用。因此，为了改善桉树的性能，采用真空热处理方法对其进行了改性处理。为研究真空热处理过程中粗皮桉木材化学性质的变化，通过热值分析、紫外-可见吸收光谱、傅里叶变换拉曼光谱和电子自旋共振波谱对热处理前后木材的化学结构和表面自由基的变化进行了表征。以期更深入地了解粗皮桉木材的真空热降解作用机制，为更加有效地利用人工林粗皮桉木材提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料

试验材料为粗皮桉木材，采自广东省湛江市，树龄为5～6 a，平均胸径约25 cm。选取无开裂、腐朽、变色等可见缺陷的试材，气干后将试材加工成400 mm(长)×40 mm(宽)×40 mm(厚)的试件，分组编号。

1.2 仪器

精密真空烤箱(型号HJ-ZK60，东莞恒骏仪器设备有限公司生产)；自动氧弹量热仪(型号Parr 1281，美国PARR公司生产)；紫外-可见-近红外分光光度计(型号Cary5000，美国瓦里安公司)；傅里叶变换拉曼光谱仪(型号Nicolet Nexus 670，美国Thermo Fisher Scientific公司)；电子自旋共振波谱仪(型号ES-FA 200，JEOL公司制造)。

1.3 方法

热处理工艺：热处理前，将试件在(103±2)℃条件下干燥至绝干。将分组编号的绝干试件放入真空高温热处理箱进行热处理，抽真空，当真空度达到约0.09 MPa时，关闭真空泵。温度从室温升至100 ℃，保持30 min；随后，升温至所需温度(160、200、240 ℃)，开始计时，并保持4 h。热处理过程中，真空度维持在0.05～0.09 MPa。热处理后，关闭加热装置，当真空热处理箱温度降至40 ℃左右时，取出试件。

热值测定：参照国家标准GB/T213—2008《煤的发热量测定方法》，对未处理材与热处理材的高位热值进行测定分析。

紫外-可见光谱分析：取100～120目未处理材与热处理材粉末，采用紫外-可见分光光度计对粉末进行分析测试，使用积分球检测器检测样品的吸光度，测试波长范围为200～800 nm。

傅里叶变换拉曼光谱分析：取100～120目未处理材与热处理材粉末，利用傅里叶变换拉曼光谱仪(Nicolet Nexus 670)对试样的拉曼光谱进行采集。测试参数：发射源波长为1 064 nm，铟镓砷检测器，激光照射功率500 mW，扫描次数为512次，光谱分辨率为4 cm-1。

电子自旋共振波谱分析：取100～120目未处理材与热处理材粉末，称取15 mg试样装入样品管进行ESR分析。测试参数：微波频率为9.06 GHz，微波能0.998 mW，时间常数0.3 s，扫描时间4 min。

2 结果与分析

2.1 木材热值变化

表1为热处理前后木材的高位热值变化。可知，热处理后，木材的高位热值增大，并且随着热处理温度的升高呈逐渐增大的趋势，从18.52 MJ/kg(未处理材)升至18.56(160 ℃)、19.01(200 ℃)和19.57 MJ/kg(240 ℃)，分别增大了0.2%、2.6%以及5.7%。White[14]以及Günther et al.[15]的研究结果表明,木材木质素和抽提物质量分数对其热值产生重要影响。纤维素、半纤维素和木质素的热值,分别为17.3、16.2和27.0 MJ/kg[16]。Fuwape[17]分析了石梓木材分离出的纤维素、木质素和抽提物的热值，研究结果表明，3种成分的高位热值分别为19.7、25.4和25.1 MJ/kg。热处理后木材热值升高的原因可能是木材多糖降解所致。一方面，多糖降解生成更多的抽提成分；另一方面，木材多糖降解使得木质素的相对质量分数升高。木质素与抽提物的热值相对较高，因此，热处理材木质素与抽提物相对质量分数的升高导致了木材热值的升高。

表1 真空热处理粗皮桉木材的高位热值

2.2 紫外-可见光谱分析

由于木质素具有芳香结构，因此木质素是木材紫外吸收的主要成分，而碳水化合物在紫外光区域几乎无吸收[18]。图1是热处理前后粗皮桉木材的紫外-可见吸收光谱。可知，在紫外光吸收区域内(200～400 nm)，与未处理材相比，160 ℃热处理材的吸收强度无明显变化，200 ℃与240 ℃处理材的吸收强度增大。280 nm左右的吸收峰归属于木质素的β-5、不饱和CαCβ和β-CO结构，350 nm左右的吸收峰归属于共轭结构，如木质素侧链的共轭羰基和双键[19]。热处理后，这些吸收峰强度的升高表明热处理使得木材形成更多的共轭结构，这些结构可能来自于热处理过程中木质素发生的缩合反应。此外，热处理过程中多糖发生降解生成糠醛和甲基糠醛等芳香结构物质，而这些增多的芳香结构也可能使得木材的紫外吸收增强。在可见光吸收区域内(400～800 nm)，160 ℃热处理材的吸光度小幅增大，200 ℃与240 ℃处理材的吸光度随处理温度的升高呈逐渐增大的趋势。可见光区域的吸收可能来自于木质素芳香羟基氧化所形成的醌类结构[19]，醌类结构是发色基团，如邻醌与对醌结构分别属于红色和黄色物质，热处理后木材可见吸收增强说明木材颜色加深。

2.3 傅里叶变换拉曼光谱分析

图2是未处理与热处理粗皮桉木材的傅里叶变换拉曼光谱(800～1 800 cm-1)。可知，240 ℃热处理材的拉曼峰强度相比于其他热处理材和未处理材的拉曼峰强度明显降低，这是由于木材经过240 ℃热处理后，木质素的相对质量分数明显增加，使得木材的荧光背景增强，强的荧光背景削弱了木材拉曼光谱的强度。因此，此研究中240 ℃热处理材的拉曼光谱不作为比较对象进行分析。

a.未处理材; b.160 ℃;c.200 ℃;d.240 ℃。

a.未处理材;b.160 ℃;c.200 ℃;d.240 ℃。

通过未处理材、160 ℃处理材和200 ℃处理材的拉曼光谱可知，1 660 cm-1左右的吸收峰归属于木质素的羰基和α、β不饱和键[20]，此外，此吸收峰还归属于松柏醇的CC键[21]，热处理后此吸收峰强度降低，表明热处理过程引起了木质素羰基和不饱和键断裂进而使其含量减少，Yamauchi等[22]认为木质素羰基断裂是木质素发生缩合反应的结果。1 600 cm-1左右的吸收峰归属于木质素芳香环上CC键的伸缩振动[20]，热处理后，此吸收峰的吸收强度增大，这可能是由于热处理使得木材的木质素相对质量分数提高所致，在试验设定的处理温度无法形成新的苯环结构，因此木质素相对质量分数的增加是由于热处理过程中木材多糖发生降解造成的。1 450 cm-1左右的吸收峰归属于木质素芳香环的伸缩振动和OCH3的CH3的弯曲振动[20]，热处理后此吸收峰小幅减弱，这可能是由于热处理过程中木质素发生缩合反应造成的。1 420 cm-1左右的吸收峰归属于芳香族骨架振动与C—H面内弯曲振动，热处理后此吸收峰强度增强，这可能与热处理后木材木质素相对质量分数提高有关。1 375 cm-1左右的吸收峰归属于纤维素与半纤维素的CH弯曲振动，热处理后此吸收峰强度减弱，表明热处理过程中木材的多糖发生降解。1 330 cm-1左右的吸收峰归属于脂肪族的O—H弯曲振动[20]，热处理后此吸收峰小幅增强，这可能是由于热处理过程中木材发生缩合反应使得木质素解聚所致。热处理过程中木质素的部分β-芳醚键解聚形成碳正离子[23]，在高温和半纤维素降解生成的乙酸的催化作用下，碳正离子使得木质素发生进一步缩合反应。1 267 cm-1左右的吸收峰归属于与苯基相连的羟基或甲氧基，热处理后此吸收峰强度降低，说明热处理过程中木质素还发生脱甲氧基反应。Wikberg等[24]通过固体核磁共振分析也说明了木材热处理过程中发生这一反应。

2.4 电子自旋共振波谱分析

木材主要是由纤维素、半纤维素和木质素这3种高聚物组成的复合体，在机械切削加工、光辐射和化学处理过程中，木材表面高聚物分子的共价键发生断裂从而产生自由基，导致木材表面的化学结构和性质发生细微改变[25]。

a.未处理材;b.1 600 ℃;c.200 ℃;d.240 ℃

图3为热处理前后木材的电子自旋共振谱图，可知，未处理材被检测到的ESR信号是由于试验样品为粗皮桉木材粉末，在加工过程中木材受到机械切削和光辐射作用，导致木材表面产生自由基。测试过程中发现，未处理材与热处理材的ESR波谱均为一单峰，表示木材自由基特征量的g因子在热处理前后具有相同的数值，均为2.003，说明热处理前后木材表面自由基的类型相似。经不同温度热处理后木材表面的ESR信号均比未处理材ESR信号增强。随着热处理温度的升高，粗皮桉木材表面的ESR信号呈逐渐增大的趋势，表明热处理使得木材表面聚合物分子的共价键断裂产生更多的自由基。此结果与先前真空热处理落叶松木材自由基的变化趋势研究结果一致[26]，说明真空热处理对针叶材和阔叶材表面自由基的影响相似。Sivonen等[27]利用蒸汽对樟子松木材进行了热处理并分析了热处理前后木材表面自由基的变化。结果表明热处理木材表面自由基含量同样随着处理温度的升高而增多，Sivonen等人认为热处理过程中木材表面自由基含量增多与甲氧基含量减少相关。自由基具有较高的反应活性，它可以发生进一步反应生成含有极性基团的新物质，从而提高木材表面自由能和反应活性。此外，自由基还可以与胶黏剂或涂料等分子发生化学反应生成新的化学键，因而热处理后木材表面自由基数量增多有助于提高木材的胶合强度和漆膜附着力。

3 结论

真空热处理提高了粗皮桉木材的高位热值，与未处理材相比，热处理材的高位热值随处理温度的升高呈逐渐增大的趋势。木材热值与化学组分的含量具有一定的相关性，木材热值的改变反映了木材化学组分相对含量的变化。

与未处理材相比，160 ℃处理材的紫外和可见光吸收强度变化较小，200 ℃和240 ℃处理材的紫外和可见光吸收强度明显提高，研究结果表明热处理后木材的发色基团增多，木材颜色加深。

傅里叶变换拉曼光谱分析表明：热处理过程中木材多糖发生降解，木质素部分化学键断裂，木质素化学结构发生改变，热处理使得木质素发生解聚再缩合等反应。

电子自旋共振波谱分析表明：热处理前后粗皮桉木材产生的自由基类型未发生变化，主要为苯-氧自由基。随着热处理温度的升高，粗皮桉木材的自由基强度呈逐渐增大的趋势。

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Changes in the Chemical Properties of Vacuum Heat-TreatedEucalyptuspellitaWood//

Wang Zhe, Sun Bailing, Chai Yubo, Liu Junliang
(Research Institute of Wood Industry, Chinese Academy of Forestry, Beijing 100091, P. R. China)//Journal of Northeast Forestry University，2017,45(6)：61-64.

Eucalyptuspellita; Wood chemical properties; Vacuum heat treatment

1)国家自然科学基金项目(31370558)。

王喆，男，1989年6月生，中国林业科学研究院木材工业研究所，博士研究生。E-mail：donjade@163.com。

刘君良，中国林业科学研究院木材工业研究所，研究员。E-mail：liujunliang@caf.ac.cn。

2016年12月6日。

TS611

责任编辑：戴芳天。

Eucalyptuspellitawood specimens were heat treated in vacuum at 160, 200, and 240 ℃ for 4 h. In order to understand the changes in chemical properties of wood before and after heat treatment, higher calorific value was measured. The changes of chemical structures and surface free radical were studied by UV-Vis spectroscopy, FT-Raman and ESR. The higher calorific value was increased with the increase of heat treatment temperature, and the changes in wood calorific value were related to the changes of chemical composition. The increase in the intensities of UV-Vis spectroscopy after heat treatment indicated that the heat treatment increased the number of conjugated and aromatic structure and auxochrome groups of wood. By FT-Raman, the degradation of polysaccharide occurred and lignin was depolymerized followed by re-condensation reactions during heat treatment. By ESR, radical type was not changed before and after the heat treatment. With the increase of heat treatment temperature, the number of free radicals was increased.