4，4'—bipy配位银的磷酸配合物的合成和性质研究

赵玲艳+任莉

摘要：本文通过水热法合成出一个新颖银的磷酸配合物1：[Ag（H2BCP）（4，4'-bipy）]·2H2O（H2BCP=p-HO3PCH2（C6H4）COOH；4，4'-bipy=4，4'-bipyridine）。X射线单晶衍射分析表明，配合物是有第二配体4，4'-联吡啶作为桥联剂的一维链状结构，该晶体学上独立银离子是四配位。红外光谱分析的结果进一步表明：磷酸和4，4'-bpy配体都参与了配位。

关键词：银膦酸配合物；第二配体；红外光谱

1引言

近年来，金属有机膦酸盐由于其结构的方面的多样性和特殊性，良好的热稳定性和化学稳定性，因而在制备新颖的催化剂、光电磁性材料、离子交换、质子传导和插入化学等领域具有潜在的应用价值，引起了无机及材料化学家的广泛关注[1-2]。为了构筑更加新颖的结构，我们将第二配体引入到稀土有机羧酸配合物中，第二配体的存在使得配合物的结构变得豐富多彩。为此我们对水热法合成出有第二配体4，4'-联吡啶的参与配位的[Ag（H2BCP）（4，4'-bipy）]·2H2O并进行了红外光谱性质的研究。

2 结果与讨论

2.1 配合物的合成

将AgNO3 （0.170g，1 mmol），4，4'-bipy（0.096g，0.5 mmol），H3BCP配体（0.054 g，0.25mmol）加入于10mL 去离子水中，搅拌均匀，用饱和NaOH溶液和盐酸溶液（5mol/L）调节pH到4.0，充分搅拌后将混合溶液密封于30mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，放入烘箱并加热至180℃，在此温度下反应3天，然后自然冷却至室温，得到极少量无色块状晶体。

2.2配合物的单晶结构的描述

X-射线单晶分析表明，化合物属单斜晶系，P21/c空间群。如图1所示，其不对称单元中含有1个结晶学独立的一价银离子。银离子采用四配位的四面体构型。四面体的两个顶点由两个4，4'-bipy的N原子，剩下的两个顶点被来自两个不同配体的膦酸基团上的氧原子所占据。Ag（1）-N（1）和 Ag（1）-N（2）键的键长分别为：2.215（2）和2.210（2）？，Ag（1）-O（3）#1（#1， x-1，y， z；）和Ag（1）-O（1）键的键长分别为2.578和2.644 ？，说明Ag（1）-O（1）的作用力比Ag（1）-O（3）#1的作用力小。N（2）-Ag（1）-N（1）的键角：151.73（11）°。

沿着b方向由4，4'-bipy配体将Ag相互连接组成一条一维的金属链，金属链上下的的配体中苯环的取向正好相反。由P（1）-O（1）、P（1）-O（2） 和P（1）-O（3）键的键长分别为1.590（2） 、1.508（2）和1.493（3） ？，可以判断膦酸基团是单质子化的，且H原子连接在O1上。从O（4）-C（8） 和O（5）-C（8）键的键长分别1.304（4） 和1.218（4） ？可以得出羧基也是质子化的且H原子连接在O4上。链和链之间通过O1和Ag的弱作用力彼此相互连接组成二维的超分子层。层间取向相同的配体的羧酸基团的O4原子上的H40与另一个膦酸基团的O2形成O4- H40…O2氢键， 羧基的O5原子和膦酸基团的O1原子分别通过和OW1形成的O5…HW1A-OW1…H100-O1氢键而相互连接。

2.2 红外光谱

结合单晶结构及红外谱图（图2）分析可知，在配合物的红外谱图中出现了以下吸收峰：苯环及含N杂环的骨架振动峰（1620-1420cm-1）和C-H的伸缩振动（3041cm-1）、面内弯曲振动（1420cm-1左右）、面外弯曲振动峰（820、727、639 cm-1）；膦酸根中P-O的伸缩振动（1224-972 cm-1）和弯曲振动峰（529、459 cm-1）；质子化膦酸根上O-H的伸缩振动峰或水峰出现在3396 cm-1左右；在2300 和2750 cm-1左右出现的两弱宽峰是膦酸根质子化形成氢键的特征峰。以上分析结果可进一步证明所合成的化合物均含有膦酸配体和第二配体-4，4'–bipy。同时配合物在1700 cm-1左右出现了质子化羧基的特征峰；羧酸根的反对称和对称伸缩振动峰分别出现在1538cm-1和1420cm-1之间。

3 结 论

通过水热法合成了一个有第二配体4，4'-联吡啶参与配位的银磷酸三元配合物[Ag（H2BCP）（4，4'-bipy）]·2H2O。通过X—ray单晶衍射确定配合物的结构为一维链状结构，通过氢键和π···π堆积弱作用力相互连接构筑成具有三维骨架的超分子结构。配合物的红外光谱分析显示合成出的配合物中含有膦酸配体和第二配体-4，4'–bipy，进一步证明了X—ray单晶衍射分析结果的正确。

参考文献：

[1]Irran， E.， Bein， T.，Stock， N.， Inorganic-organic hybrid materials： synthesis and crystal structure determination from powder diffraction data of Pb2（O3PCH2C6H4CH2PO3）. Journal of Solid State Chemistry， 2003， 173， （2）： 293-298.

[2]Shanmugam， M.， Shanmugam， M.， Chastanet， G.， Sessoli， R.， Mallah， T.， Wernsdorfer， W.，Winpenny， R. E. P.， Minor changes in phosphonate ligands lead to new hexa- and dodeca-nuclear Mn clusters. Journal of Materials Chemistry， 2006， 16， （26）： 2576-2578.

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