Ni负载弯曲石墨烯表面电子结构的第一性原理研究

孙松松　贾桂霄　王晓霞　蒋涛　罗辉

摘 要：采用第一性原理方法研究了Ni在曲率K1=0.024、K2=0.065、K3=0.105、K4=0.146、K5=0.162和K6=0.186六种不同弯曲程度石墨烯表面的吸附情况和电子结构。研究结果如下：当曲率K4为0.146时，Ni与石墨烯体系结合能最小，此时Ni原子位于C—C键桥位，且C—C键被打断。对差分电荷和Mulliken电荷的分析发现，在负载Ni原子的弯曲石墨烯体系中，Ni失去电子给石墨烯。对体系态密度的研究发现，负载Ni原子的弯曲石墨烯体系费米能级上移，与差分电荷和Mulliken电荷分析結果一致，即石墨烯得到电子。本工作将可能影响Ni负载石墨烯体系对一些小分子，如CO、NH3、O2和NO2的敏感性。

关键词：弯曲石墨烯；Ni负载；电子结构；密度泛函理论

单层石墨烯（Graphene）是一种二维稳定结构[ 1 ]，且已被实验证实。石墨烯的理论比表面积可达2600m2/g[ 2 ]，具有较高的导热系数[ 3 ]，并拥有良好的力学特性，高达1060GPa[ 4 ]，因此，石墨烯可应用于太阳能电池、纳米电子器件、化学吸附剂、传感器等。

目前对过渡金属负载石墨烯的研究有很多。Hu[ 5 ]等基于第一性原理计算了15种过渡金属负载的本征石墨烯，研究发现，负载的金属对石墨烯磁矩有显著影响。Zhou[ 6 ]等基于第一性原理方法计算了过渡金属（V、Mn、Fe和Ni）负载空位石墨烯和B掺杂空位石墨烯的电学性质和磁性，研究发现，空位的存在增强了过渡金属原子与石墨烯之间的相互作用，对负载在B掺杂的空位石墨烯体系，其磁性减小甚至消失。Wang等[ 7 ]基于第一性原理方法计算了负载的过渡金属（Fe、Co、 Ni和Cu）及其簇对空位石墨烯吸附CO和H2的影响，研究发现，空位有助于石墨烯吸附单个过渡金属原子。

二维的石墨烯材料可被弯曲成三维，关于弯曲石墨烯，人们也发现了许多有价值的结果，例如，在弯曲石墨烯的折叠区域会出现一个新的Hall态[ 8-10 ]，这也将导致一些新奇的输运性质[ 11-13 ]。因此本工作使用第一性原理方法研究了Ni负载在具有不同弯曲程度的石墨烯表面几何和电子结构，这将弥补对弯曲石墨烯负载研究的空缺，并对一些可作为气敏的小分子进一步吸附提供了理论依据。

一、计算方法和模型

本文采用基于密度泛函理论（DFT）软件完成。选取广义梯度近似GGA（Generalized Gradient Approximation）- PW91（Perdew-Wang）方法对单胞参数进行了计算，得到的单胞参数为2.464 ，与实验值2.463 接近。因此，本工作采用此方法对含有50个碳原子的5×5×1石墨烯超胞图1（a）体系几何结构进行了全优化，真空高度为20 ，几何结构优化的布里渊区k点设为2×2×1，电子结构计算的布里渊区k点设为10×10×1，能量收敛截止设为2×10-5Hartree，最大力收敛设为4×10-3Hartree/ ，最大位移收敛为5×10-3 ，选取双数值原子轨道加极化（DNP）基组处理电子，平面波截止半径为3.5 。

为了获得不同弯曲度的石墨烯结构，我们将超胞参数a设为11.520 、 12.020 、11.020 、10.020 、10.520 和10.320 ，且用如下公式表示不同的弯曲度：

K=1- （1）

其中，K表示石墨烯的弯曲度，从公式（1）可以看出，a值越小，K值越大。使用公式（1）我们得到不同的K值。对这些具有不同弯曲度的石墨烯几何结构进行了优化，得到其稳定结构。在此基础上根据弯曲石墨烯表面不同位置，即最高点T1、第二高点T2、第三高点T3、最低点T4四个位置，分别负载金属原子Ni，如见图1（a）。

Ni负载在弯曲石墨烯表面的吸附能Ea定义如下：

Ea=Eadsorp-Egraphene-ENi （2）

其中，Eadsorp表示Ni负载弯曲石墨烯体系的能量，Egraphene是弯曲石墨烯体系的能量，ENi是Ni原子的能量。

二、结果与讨论

（一）几何结构和结合能

当Ni负载在具有不同弯曲度的石墨烯表面时，可能T4位置对应的结构不稳定，因此，本文没有得到T4位置几何优化的稳定结构。

对T1、T2和T3位置，本工作获得了这些负载体系的几何和电子结构以及总能量。当单个Ni原子负载在具有K1 ～ K6大小弯曲度的石墨烯表面时，除K1弯曲度的稳定负载位为T1以及K3弯曲度的稳定负载位为T3外，其它K2、K4、K5、K6弯曲度的稳定负载位均为T2。

通过计算发现，Ni—C键长均接近C原子和Ni原子的共价半径之和1.920，即C和Ni原子形成了共价键。单个Ni原子吸附在具有K1弯曲度的石墨烯表面时，T1位置的Ni原子稍偏离T1位。对单个Ni原子吸附在具有其它弯曲度的石墨烯表面时，Ni原子从C顶位移到C—C键桥位，Ni原子吸附在具有弯曲度为K4的石墨烯表面时，桥位的C—C键被打断，且此时吸附能最大，为-4.979eV。为了弄清弯曲度对Ni在石墨烯表面吸附能的影响，本工作研究了Ni在石墨烯表面的吸附能随弯曲度的变化规律，见图2。

我们知道，当石墨烯弯曲时，C—C键也将必然被弯曲，如果这些弯曲键被打断，则由C—C键弯曲引起的张力能将得到释放，例如，对具有K4弯曲度的石墨烯体系，由于Ni负载的C—C键被打断，因此，相应的吸附能最大。

当弯曲度小于或大于K4时，吸附能随弯曲度的增大而减小，这可能源于石墨烯越弯曲其表面活性越强，类似于碳纳米管表面活性随管径减小而增强的情况[ 14 ]。负载的Ni失去电子给弯曲石墨烯。

（二）电子结构

对金属Ni负载在不同弯曲度的石墨烯表面态密度进行了计算，结果表明，当Ni负载在石墨烯表面时，Ni负载的弯曲石墨烯体系带隙未打开，不同弯曲度石墨烯体系的费米能级均发生上移，其中，具有弯曲度为K4的石墨烯体系的态密度图不同于其它体系，因此，我们以具有K1和K4吸附体系为代表，见图3，这与石墨烯得到电子的结果是一致的（图3）。对具有弯曲度为K4的石墨烯体系，与Ni相邻的C原子在Fermi能级附近态密度发生明显变化，且为了与Ni相互作用变强，与Ni相邻的C原子轨道从2p杂化为2s2p，见图3c。

从图3可知， Ni原子3d电子与石墨烯表面最邻近C原子2p电子在Fermi能级附近发生相互作用。为了直观看清Ni与具有不同弯曲度石墨烯电荷转移以及成键情况，本工作还计算了相应稳定体系的差分电荷密度，见图3b和d。从图3b和d可以看出，Ni失去电子给石墨烯，与Mulliken电荷和态密度分析结果一致，且这些电子主要集中在新形成的Ni—C键上。

蓝色表示电荷密度增加，黄色表示电荷密度减少，精度为0.03

三、结论

本文运用密度泛函理论系统地研究了Ni負载在不同弯曲度石墨烯表面的吸附能和电子结构，包括电荷转移、态密度和差分电荷密度，获得了Ni负载在不同弯曲度石墨烯表面结构最稳定时相应的弯曲度以及几何结构。

在Ni负载的不同弯曲度石墨烯体系中，C和Ni原子形成了共价键，最稳定体系相应的弯曲度为K4（K4=0.146），此时Ni原子负载在石墨烯的桥位，且桥位C—C键被打断。对具有K4弯曲度的石墨烯体系， Ni负载的吸附能最大。

当弯曲度小于或大于K4时，吸附能随弯曲度的增大而减小。Ni原子失去电子给弯曲石墨烯。随着弯曲度的增大或Ni与石墨烯相互作用的增强，与Ni相邻的C在Fermi能级附近不仅有来自2p电子还有少量2s电子参与相互作用。

参考文献：

[1] Novoselov K S，Geim A K，Morozov S V，et al. Electric field effect in atomically thin carbon films [J].Science，2004，306：666-669.

[2] 杜声玖，王蜀霞，刁凯迪，等. B原子吸附石墨烯的结构和性质[J].重庆理工大学学报，2012，26（7）：289-293.

[3] Schadler L S，Giannaris S C，Ajayan P M， et al.Load transfer in carbon nanotube epoxy composites [J].Appl. Phys.Lett，1998，73：384-484.

[4] 庞渊源.石墨烯在半导体光电器件中的应用液晶与显示[J].材料导报，2011，26（3）：291-299.

[5] Leibo Hu，Xianru Hu， Xuebin Wu，Chenlei Du， Yunchuan Dai，Jianbo Deng.Density functional calculation of transition metal adatom adsorption on grapheme.Physica B 405 （2010） ：3337–3341.

[6] Qingxiao Zhou，ZhibingFu，YongjianTang，HongZhang，ChaoyangWang.First-principle study of the transition-metal adatoms on B-doped vacancy-defected graphene PhysicaE60（2014）133-138.

[7] Lei Wang，Qiquan Luo， Wenhua Zhang，Jinlong Yang. Transition metal atom embedded graphene for capturing CO：A first-principles study.International journal of hydrogen energy 39 （2014） 20190-20196.

[8] E. Prada， P. San-Jose and L.Brey， Zero Landau Level in Folded Graphene Nanorib-bons [J].Phys.Rev.Lett. 105，106802 （2010）.

[9] D. Rainis， F.Taddei， M.Polini，G. Le′on， F.Guinea and V. I. Fa′1ko，Gauge fields and interferometry in folded graphene [J]. Phys. Rev. B. 83， 165403（2011）.

[10] J.W.Gonz′alez， M. Pacheco，P.Orellana， L. Brey and L. Chico， Electronic transport of folded graphene nanoribbons [J].Solid State Communications 152，1400-1403（2012）.

[11] Y. Xie，Y. Chen， X. L. Wei and J. Zhong， Electron transport in folded grapheme junctions [J].Phys. Rev. B. 86，195426 （2012）.

[12] Y. E. Xie， Y. P. Chen and J. Xin， Electron transport of folded graphene nanoribbons[J].Journal of Applied Physics 106，103714 （2009）.

[13] F.Queisser and R.Sch ¨utzhold，Strong Magnetophotoelectric Effect in FoldedGraphene [J].Phys.Rev.Lett.111，046601 （2013）.

[14] 贾桂霄.碳纳米管和富勒烯的电子结构及其化学各向异性的理论研究[D].福州：福州大学，2007.

基金项目：

内蒙古科技大学材料与冶金学院孵化器基金（No.2014CY012）和内蒙古科技大学大学生科技创新基金（No.PY-201502）资助项目

通信联系人：贾桂霄