短程硝化工艺预处理合成革废水的研究

胡家朋

（1.福建省生态产业绿色技术重点实验室（武夷学院），福建武夷山354300；2.武夷学院生态与资源工程学院，福建武夷山354300）

短程硝化工艺预处理合成革废水的研究

胡家朋1,2

（1.福建省生态产业绿色技术重点实验室（武夷学院），福建武夷山354300；2.武夷学院生态与资源工程学院，福建武夷山354300）

针对合成革废水的生物脱氮工艺主要围绕缩短硝化反硝化的流程进行探求经济高效的合成革废水脱氮新技术，采用短程硝化（PNP）工艺预处理合成革废水，通过控制系统温度为（33±1）℃，初始游离氨（FA）为10～35mg/L，溶解氧约0.2～0.6mg/L，pH值约7.5～8.3，30d内实现了实际合成革废水（COD 160～580mg/L，NH4+-N 260～460mg/L）短程硝化的成功启动。研究结果表明：出水NO2--N浓度约为200～300mg/L，NO3--N浓度稳定地保持在5mg/L以下，亚硝酸盐积累率达95％以上。

合成革废水；短程硝化；生物脱氮；工艺优化

厌氧氨氧化（anammox）工艺所必需的基质主要是NH4+-N和NO2--N。其中NH4+-N在实际废水中普遍存在，属于需要降解的基本污染物；而NO2--N属于硝化过程的中间产物，在实际废水中基本不存在。因而，为了实现厌氧氨氧化反应的顺利进行，向反应器提供稳定的NO2--N就成为了一种必不可少的步骤[1-3]。为此，引入短程硝化工艺作为厌氧氨氧化的前置工艺，力求在氨氧化阶段实现约一半的NH4+-N氧化成NO2--N，即实现半亚硝化。由此，如何长期稳定地维持高浓度的NO2--N的积累，就成为短程硝化工艺研究的重点。短程硝化工艺的启动的原理是利用亚硝酸菌（AOB）和硝酸菌（NOB）在生理机制和动力学特性上存在的特有差异，控制反应条件，逐渐淘汰NOB，富集AOB，进而使硝化反应停留在亚硝化阶段。实现短程硝化的控制策略主要有高pH值[4]、低溶解氧（DO）[5-6]、短泥龄、高温[7]和高游离氨（FA）浓度[8-9]等。

本研究采用有效容积1m3的序批式反应器（sequencing batch reactor,SBR），接种传统硝化污泥。通过现场试验，摸索利用合成革废水进行短程硝化启动的基本控制条件，探究稳定运行的控制方法，优化控制参数，以保证合成革废水NO2--N的稳定积累，为后续厌氧氨氧化提供进水NO2--N来源。

1 材料与方法

1.1 试验装置

PNP反应装置采用SBR反应器，如图1所示。反应器由1Gr18Ni9Ti不锈钢制成，内设防腐层，上部为圆柱体，内径1 000mm，高1 230mm；底部为圆锥体，高340mm，总容积为1.1m3，有效容积为1.0m3。采用空气压缩机供气，由玻璃转子气体流量计控制流量后通过曝气盘进行曝气，DO浓度通过转子流量计调节曝气量进行控制；采用机械搅拌，搅拌器转速约为150r/min。加热系统由加热棒和自动温度控制仪构成。在反应器壁的垂直方向设置取样口，底部设放空管，用于放空和排泥。每个运行周期由进水、曝气、沉淀和排水4个工序组成，采用可编程控制实验装置（PLC）控制试验的进水、曝气、沉淀和排水时间。

图1 SBR反应装置Figure 1 Reaction equipments of SBR

启动期，PNP的工艺流程如图2所示。合成革污水处理厂的厌氧滤池出水经泵（由磁性浮子翻板液位计液位控制其开闭）抽至储水池1的最高液位。开启电磁阀1，储水池1的废水自流入SBR反应器中，根据储水池1的液位变化控制电磁阀1的关闭。进完水后，开启空压机、搅拌机、温控系统和在线pH、ORP及DO仪，废水在SBR内进行反应，把NH4+氧化成NO2-。反应结束后，静沉30min。沉淀后开启电磁阀2，SBR出水由管道排入该污水厂的集水井中。

图2 PNP工艺流程图Figure 2 The technological process diagram of PNP

1.2 接种污泥

采用该合成革污水处理厂一期工程CASS池的传统硝化污泥作为短程硝化的接种污泥。抽取1m3CASS池的混合液于SBR中，静置沉淀排上清液，用自来水淘洗3次，去除底物基质。该全程硝化污泥含有较为丰富的硝化菌，呈深褐色，VSS/SS约为0.61，SV30约为50％，具有良好的沉降性能且已适应合成革废水水质，接种该污泥有利于加速合成革废水短程硝化系统的启动。

1.3 试验用水

合成革废水氮素主要以有机氮和氨氮的形式存在，有机氮包括DMF、聚氨酯和二甲胺等含氮化合物。原水中氨氮浓度并不高，但含有大量的有机氮，TN含量高。因此该废水需先经厌氧生物处理，将废水中含氮有机物分解为氨氮，经过该阶段，废水中有机物浓度下降，氨氮浓度升高。故本试验用水取自该合成革污水处理厂二期工程厌氧滤池出水，水质指标如表1所示。

表1 某合成革污水厂厌氧滤池出水水质指标Table 1 Index of the effluentwater quality

1.4 分析测试方法

1.4.1 常规测试项目分析方法

常规水质测定指标均按照国家环境保护部发布的标准方法进行监测[10]，具体见表2。

表2 常规测试项目分析方法Table 2 Analysismethods of the routine testing projects

本试验中亚硝酸盐累积率（nitrite accumulation ratio,NAR）按公式（1）计算：

1.4.2 扫描电镜（SEM）观察

采用ESEM-TMP扫描电镜分别对接种污泥与短程硝化污泥表面形貌进行分析，考察驯化前后污泥结构的变化，所用的加速电压为15kV。

扫描电镜观察之前，需对样品进行预处理，具体方法为：取出适量的所需污泥置于5mL的离心管中，用去离子水清洗3～5次。清洗后，倒入2.5％的戊二醛溶液（pH约6.8，25％戊二醛10mL，0.2mol/L磷酸缓冲液50mL，纯水40mL），轻轻摇匀，放于4℃冰箱中固定5h；固定好的污泥，用0.1 mol/L的磷酸缓冲溶液冲洗3次，10min/次；之后，将样品依次置于系列浓度50％、70％、80％、90％的乙醇溶液中进行脱水，10min/次，再用100％的乙醇脱水3次，10min/次。用乙醇∶乙酸异戊酯为1∶1的溶液，纯乙酸异戊酯各置换1次，15min/次；将置换后的样品倒于滤纸叠成的小盒中，放入干燥器，干燥12h；将干燥好的污泥样品用导电胶粘在铝制托盘上，并用离子溅射镀膜仪（JFC-1100型）在样品表面镀上一层厚度为1 500 nm的金属膜。将预处理后的污泥样品置于扫描电镜下观察。

短程硝化的启动，就是要实现将硝化反应控制在亚硝化阶段，使氨氧化反应中生成的NO2-实现累积。其本质是根据NOB和AOB在生理机制和动力学特性上存在的特有差异通过人为控制一定的反应条件，将NOB逐步淘洗出系统，并实现AOB的大量富集，从而阻断NO2-进一步被氧化成NO3-的反应，最终实现NO2-的大量累积。

实现短程硝化启动的主要控制条件包括温度、pH、DO、FA、泥龄及抑制剂等。

（1）温度：相关研究表明[11]，在中高温（20℃）条件下，AOB的最大比增长速率大于NOB，故系统温度宜控制在25～35℃之间。

（2）pH：相关文献报导[12]，AOB适宜pH范围为7.0～8.5，NOB为6.0～7.5，因此将pH控制在7.5～8.5，利于短程硝化的实现。本试验系统内初始pH为7.6～8.3，在硝化反应过程中，产生H+消耗碱度，使pH值下降。当原水碱度不足时，用pH变送器设定低控制值，当pH低于低控制值时，启动加药泵，往反应器内加入NaOH溶液，以保证足够的碱度来进行硝化反应。

（3）DO：溶解氧是实现短程硝化的关键控制因素之一。有研究表明[13]AOB的氧饱和系数是0.2～0.4mg/L，NOB的氧饱和系数是1.2～1.5mg/L，因此将DO控制在低浓度水平，约0.2～0.6mg/L。

（4）FA：FA对AOB和NOB都有抑制作用，Anthonisen等[14]试验发现，FA对于AOB的抑制浓度范围为10～150mg/L，对NOB的抑制浓度范围为0.1～1.0mg/L。因此，本试验采用“高FA”策略启动，反应器每个周期进水约0.15～0.30m3，混合后，氨氮浓度约100～250mg/L，初始游离氨浓度约为5～25mg/L。

（5）泥龄：理论上，将泥龄控制在大于AOB的世代周期，小于NOB的世代周期，可逐渐将NOB从反应器中“淘洗”掉，从而使AOB成为反应器中的优势菌属。但实际培养过程中，常采用长泥龄。反应器接种后，初始MLSS约为4 600mg/L，启动初期，控制污泥龄约15d，后期，适当排泥，使反应器内的MLSS稳定在3 500mg/L左右。

综上所述，本PNP系统启动阶段控制温度在（33±1）℃，初始pH为7.6～8.3，初始FA为5～25mg/L，曝气量为2.5m3/h，DO约0.2～0.6mg/L。每周期进水水量约0.15～0.30m3，反应周期为12h，进水20min、曝气11h、沉淀30min和排水10min。

职业素养具有极为丰富的内涵，包含诸多元素，比如职业道德、职业意识、职业行为习惯、职业技能等方面内容。职业素养是从业者在职业活动中表现出来的综合品质，职业素养体现对人和劳动的尊重，反应从业者对社会和所从事职业的爱，其内涵十分丰富，涵盖职业道德、职业形象、职业安全、职业能力、职业体能、职业审美等诸多方面的观念意识及其相应的作风和行为习惯。

2 结果与讨论

2.1 PNP反应器的启动

2.1.1 各基质的变化

PNP系统启动过程各氮素、COD及亚硝酸盐积累率的变化如图3所示。短程硝化启动成功的主要标志是出水NO2--N含量高，且保持稳定高水平的NAR。其中，高水平的NAR可直接反应出系统中AOB富集及NOB淘洗的效果。

本次PNP系统的启动历时约30d，根据启动过程“三氮”（NH4+-N、NO2--N、NO3--N）及NAR的变化，大致可将整个启动过程分为：启动初期、筛选富集期和稳定运行期等三个阶段。

（1）启动初期（适应期）

该阶段自污泥接种时起，历时约5d。主要为微生物为适应外部环境改变而自我调节的一个阶段，且由于AOB相对于NOB能更快地适应环境变化，在此阶段NO2--N出现小幅度上升。

此阶段控制DO约0.2～0.6mg/L；反应初期，系统pH约8.3；FA约15～30mg/L；NH4+-N浓度约200mg/L。随着反应的进行，pH不断下降，当降至7.4时向系统投加NaOH溶液，调节pH至8.2左右。由于污泥尚处于适应阶段，活性还并不高，第1d氨氮容积去除负荷仅为82mg/(L·d)，出水NO3--N浓度为50.7mg/L。随后两天，出水NO3--N浓度呈上升趋势，继而基本稳定在50至70mg/L之间。经过5d的培养，氨氮容积去除负荷上升至133.65mg/(L·d)，出水NO3-N浓度为58.98mg/L，NO2--N累积至40.6mg/L，NAR达25.4％。

（2）筛选富集期

第6d起，基本维持原有的反应条件，系统内NO3--N浓度逐渐降低，而NO2--N逐渐累积，系统NAR快速升高。说明NOB开始受到抑制。

但由于操作失误，第9d时污泥不慎发生较大的流失，为保证系统内一定的生物量，重新向反应器中接种部分硝化污泥。出水NO3--N浓度有明显上升，NO2--N累积量有所降低，NAR也相应的有明显下降。说明重新接种污泥时，同时引入了部分NOB，对菌种的筛选富集进程起到一定的阻碍作用。

第15d起，NO3--N浓度重新开始降低，NO2--N逐渐累积，NAR快速升高。说明NOB受到抑制，活性逐渐降低。但第20d，系统出现明显的抑制现象，氨氮容积去除负荷下降至仅22.28mg/(L·d)，分析其原因，发现是因为当天厌氧滤池出水DMF过高导致系统受到冲击，从而使AOB、NOB均受到抑制。当天加入一定量的NaCl并对系统进行24h的闷曝处理。系统所受抑制得到有效解除，氨氮容积去除负荷迅速上升至第22d的216.73mg/(L·d)，且NO2--N累积量迅速增高至106.98mg/L，NAR达85.62％，标志着短程硝化已基本实现。至第25d，NO2--N累积量增至227.85mg/L，NAR达98.36％认为短程硝化已启动成功。

（3）稳定运行期

第26d起，整个体系处于相对稳定的状态，表现为：曝气反应11h后，出水NO2--N浓度约为250mg/L，NO3--N浓度稳定地保持在6.0mg/L以下，NAR高达97％以上，NOB已基本被淘汰，短程硝化反应器启动成功。

综上所述，在进水COD浓度约200～350mg/L（系统混合后浓度），NH4+-N浓度约为200～350mg/L（系统混合后浓度），温度为（33±1）℃，高pH（7.6～8.3）、高FA（10～35mg/L）的反应条件下，经过30d的运行，出水NO3--N基本维持在6mg/L以下，NAR高达97％以上，实现了实际合成革废水的短程硝化反应器启动。

图3 SBR启动期运行效果图Figure 3 The operation effect diagram of SBR start-up period

2.1.2 污泥性状变化

将启动前、启动中期、启动完成期间污泥的颜色、MLSS、MLVSS/MLSS、SVI的变化进行对比，结果如表3所示，并对接种污泥和驯化成功的短程硝化污泥进行扫描电镜观察，结果如图4所示。

表3 启动阶段污泥性状变化Table 3 Changes of sludge characteristics in the start-up period

接种污泥为深褐色，沉降性较好，VSS/SS约0.61。反应过程，污泥性状发生较大的变化，逐渐变成土黄色，SVI值逐渐减小，VSS/SS逐渐增大，有机质含量增高。

图4 污泥扫描电镜图Figure 4 The SEM photographs of the sludge

由SEM观察可见，接种污泥（图4 A）无机质含量较多，球菌、杆菌较少；驯化后（图4 B），污泥结构具有较明显变化，微生物以球菌、丝状菌居多，丝状菌将球菌缠绕在内，污泥结构良好。但是，PNP系统是在低DO的条件下启动，而丝状菌又因具有较大的比表面积和较低的氧饱和常数，低DO环境下相对增殖得更快，故实际运行操作时，应注意防止丝状菌污泥膨胀。

2.2 PNP反应器的稳定运行及控制

PNP系统稳定运行过程各氮素、COD、NAR及出水NO2--N/NH4+-N比值变化如图5所示。由图5可见，出水NO2--N浓度随进水氨氮的波动及NH4+-N降解的量而变化，基本维持在180～260mg/L之间，NO3--N浓度稳定地保持在6mg/L以下，NAR高达95％以上，COD去除效率约62％～80％，PNP系统运行稳定。

PNP反应进程可通过调节反应时间、反应过程DO及pH值进行调控。通过探索，逐步将出水NO2--N/NH4+-N比值控制在1.1～2.0之间，为后续串联厌氧氨氧化工艺做准备。

综上所述，在成功启动短程硝化后，对系统进行约30d的观察，发现在实际合成革废水水质条件下，短程硝化可实现稳定高效运行；反应进程及出水NO2--N/NH4+-N比值可通过反应时间、反应过程DO及pH进行调控。

图5 稳定运行期基质变化曲线Figure5 Variation curvesofsubstrate in the stableoperation period

由图5可见，出水NO2--N浓度随进水氨氮的波动及NH4+-N降解的量而变化，基本维持在180～260mg/L之间，NO3--N浓度稳定地保持在6mg/L以下，NAR高达95％以上，COD去除效率约62％～80％，PNP系统运行稳定。

3 小结

PNP系统采用有效容积为1m3的SBR反应器，通过控制系统温度为（33±1）℃，初始FA为10～35mg/L，DO约0.2～0.6mg/L，pH值约7.5～8.3，30d内实现了实际合成革废水（COD 160～580mg/L，NH4+-N 260～460mg/L）短程硝化反应器的成功启动，出水NO2--N浓度约为200～300mg/L，NO3--N浓度稳定地保持在5mg/L以下，亚硝酸盐积累率高达95％以上。PNP污泥呈土黄色，SEM观察显示微生物以球菌、丝状菌居多。

合成革废水水质波动大且难降解有机物含量较高，易对自养型的AOB菌产生一定的抑制作用。故SBR短程硝化系统运行过程中，运行方式宜随着合成革废水水质的季度性变化而变化，当反应器进水COD浓度为700～1 000mg/L时，通过调整充水比，可保持PNP系统的稳定运行。当反应器内AOB菌群受到抑制时，加入适量的NaCl并进行闷曝，可刺激其活性恢复。

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（责任编辑：叶丽娜）

Study on Pretreatment Synthetic Leather W astewater by Partial Nitrification Process

HU Jiapeng1,2
(1.Fujian Provincial Key laboratory of Eco-Industrial Green Technology(Wuyi University),Wuyishan,Fujian 354300;2.College of Ecological and Resources Engineering,WuyiUniversity,Wuyishan,Fujian 354300)

The biological denitrification on synthetic leather wastewater mainly around partial nitrification-denitrification process at present.The denitrification technology with economical and efficiently on synthetic leather wastewater was explored.This paper intends to use partial nitrification process to pretreatment of synthetic leather wastewater.The temperature controlled at(33±1)℃,the initial free ammonia(FA)is 10-35mg/L,DO is about0.2-0.6mg/L,pH is about 7.5-8.3.The wastewater of synthetic leather successfully achieved partial nitrification within 30d(COD 160～580mg/L，NH4+-N 260～460mg/L).In the effluent,the concentration of NO2-N was about 200-300mg/L,NO3-N remained steady at 5mg/L or less.And the nitrite accumulation rate is about95％.

synthetic leather wastewater;partial nitrification process;biological denitrification;technology optimization

X703.1

：A

：1674－2109(2017)06－0001－06

2017-05-16

胡家朋（1980-），男，汉族，副教授，主要从事环境功能材料及水污染治理与控制方面研究。