郑州市大气PM2.5中正构烷烃污染特征及来源解析

王 群， 尹沙沙， 余 飞， 姜 楠， 张瑞芹

(郑州大学 化学与分子工程学院 河南 郑州 450001)

郑州市大气PM2.5中正构烷烃污染特征及来源解析

王 群， 尹沙沙， 余 飞， 姜 楠， 张瑞芹

(郑州大学 化学与分子工程学院 河南 郑州 450001)

为了解郑州市大气PM2.5中正构烷烃的污染特征及来源，于2014年10月至2015年7月在郑州大学新校区采样点进行大气PM2.5采集.采用气相色谱-质谱联用仪定量分析正构烷烃组分(C8～C40)的质量浓度，利用正构烷烃主峰碳、碳优指数、植物蜡含量以及正定矩阵因子分析(PMF)模型，识别正构烷烃的污染来源和解析污染源贡献率.结果表明：郑州市大气PM2.5中正构烷烃质量浓度季节变化特征明显；秋、冬、春、夏季平均质量浓度分别为272±78、392±203、177±59、89±24 ng/m3，呈现冬季>秋季>春季>夏季的趋势；郑州市大气PM2.5中正构烷烃主要来自煤炭等化石燃料燃烧和机动车尾气排放.

PM2.5； 正构烷烃； 来源解析； 郑州

0 引言

随着我国经济社会的快速发展，大气颗粒物污染已成为影响我国许多城市环境空气质量的重要因素.有机物是大气细颗粒物中重要组成成分之一.研究表明，大气细颗粒物中有机物含量占比达到20%～50%[1].颗粒物携带的毒害性有机物因对人体健康的不利影响而引起了学者的广泛关注与研究[2-3].其中，正构烷烃是城市大气颗粒物中重要的有机污染物之一，虽然低相对分子质量的直链烷烃毒性较小，但随着相对分子质量的增加，其麻醉毒性也随之增加[4].鉴于正构烷烃的活性和挥发性较低，其常被作为气溶胶迁移和颗粒物来源解析的标志物[5].已有研究表明，正构烷烃的主要来源为人为源(化石燃料、木材等的燃烧)和生物源(高等植物角质蜡层的排放以及悬浮的孢子、微生物、昆虫)[6].

目前，针对我国大气颗粒物中正构烷烃污染特征的研究主要集中在京津冀、长三角和珠三角等经济发达的区域，主要研究了正构烷烃的组成、含量、粒径分布及来源[7-8].然而关于中部地区PM2.5中正构烷烃的研究相对较少.郑州市作为河南省省会城市，是我国中部地区重要的工业城市和交通枢纽.2013年郑州市常驻人口达919万，机动车总数达243万辆，城市化率为66.3%，城市化进程不断加快.随之带来的大量污染物的排放，导致郑州近年来雾霾天气频繁发生，成为我国空气污染问题较为突出的城市之一.自2013年，在环境保护部公布的全国74个主要城市空气质量状况结果中，郑州市屡次位列空气质量最差的前10位，引起了政府和公众的广泛关注.因此，本文通过选取郑州大学新校区采样点，利用大流量采样器采集大气中的PM2.5，进一步分析PM2.5中正构烷烃的质量浓度水平和季节变化特征，以此来探究正构烷烃的主要来源，为改善城市空气质量提供科学依据.

1 采样分析

1.1 样品采集和保存

采样点位于郑州大学新校区资源与材料产业协同创新中心四楼平台(113°31′E；34°48′N).采样点周围区域无高大建筑物遮挡，采样平台开阔，距地面高度约13 m，适宜进行大气颗粒物的采集.采样时间设定在2014年10月和2015年1月、4月、7月，分别代表一年的秋、冬、春、夏四个季节.每个月至少连续有效采样15 d，每天采样时间从早9点至次日早8点，采样时长23 h.

颗粒物的采集选取石英纤维滤膜(20.3 cm×25.4 cm，美国PALL)，通过使用大流量采样器(TE-6070D，美国Tisch Environmental)采集环境空气中的PM2.5，采样流量为1.13 m3/min，采样期间共得到64个有效PM2.5样品.

采样前用铝箔将滤膜包好，置于马弗炉中，在450 ℃高温条件下灼烧4 h，以消除有机本底.待冷却后将滤膜放置在恒温恒湿(T: 20 ℃；RH: 50%)的超净室内平衡48 h至恒重，使用万分之一天平(Mettler Toledo XS205)称重，保存在恒温恒湿箱中.采样后用铝箔将滤膜包好，平衡48 h至恒重后称重，并在-18 ℃下冷冻保存并及时分析.

1.2 样品预处理及定量分析

用铳子(面积为10.7 cm2)截取6片圆形采样膜，对折后用不锈钢剪刀剪碎，置于底层垫有纤维素过滤膜的萃取池中.以二氯甲烷-正己烷(体积比1∶1)作为萃取剂，利用ASE350加速溶剂萃取仪(美国Dionex公司)，在压力为10.34 MPa，温度为100 ℃条件下，静态萃取5 min，循环2次，最后得萃取液约75 mL.

将萃取液转移至平底烧瓶中，用二氯甲烷润洗萃取液3次后，将润洗液一并转移至平底烧瓶中，进行旋转蒸发，待浓缩至2 mL左右时，将溶液转移至K-D浓缩管中进行氮吹浓缩，用二氯甲烷定容至1 mL，转移至GC小瓶待测.

采用气相色谱-质谱联用仪(Agilent 7890A/5975C，GC-MS)，色谱柱型号为DB-5MS毛细柱(30 m×0.25 mm×0. 25 μm)，载气为高纯氦气(99.999%).GC条件如下：进样口温度为300 ℃，恒流模式，流速为1.0 mL/min，不分流进样，进样量为1 μL；初始温度为40 ℃，保持10 min，以6 ℃/min升至320 ℃，保持15 min.MS条件如下：EI电离源70 eV，离子源温度为300 ℃，传输线温度为300 ℃，扫描方式为SIM模式.取C8～C40正构烷烃标准品混合溶液(1 000 mg/L，百灵威)，稀释为7个不同质量浓度梯度，建立标准曲线，用外标法定量分析.

1.3 质量控制与质量保证

本研究同时做了试剂空白、采样过程空白和空白膜加标回收率实验，结果表明，试剂空白和采样过程空白均未检测到目标化合物.标准曲线的线性相关系数均大于0.995，加标回收率为72%～116%.用最小浓度标样连续进样7针，相对标准偏差小于5%，重复性良好.

2 结果和讨论

2.1 PM2.5和正构烷烃的污染特征

采样期间，郑州市大气中正构烷烃和PM2.5的质量浓度随季节变化的结果如图1所示.秋、冬、春、夏季PM2.5的平均质量浓度分别为154±41、179±90、149±30和102±22 μg/m3，呈现出冬季>秋季>春季>夏季的季节变化特征，年平均质量浓度为145 μg/m3.采样期间，PM2.5的日均质量浓度超过国家环境空气质量二级标准75 μg/m3(GB 3095—2012)的天数占采样总天数的95%，表明该区域的大气颗粒物污染情况严重.

图1 采样期间正构烷烃和PM2.5的平均质量浓度Fig.1 Average mass concentrations of n-alkanes and PM2.5 during sampling period

对PM2.5样品中的33种正构烷烃(C8～C40)进行检测，其中C9和C40在样品中未检出.采样期间秋、冬、春、夏季PM2.5中正构烷烃的平均质量浓度为272±78、392±203、177±59和89±24 ng/m3，年均值为232±24 ng/m3，季节变化规律与PM2.5表现一致.这种明显的季节变化特征是由排放源、气象条件和正构烷烃的自身性质所共同决定的.首先，与其他季节相比，冬季由于集中供暖导致燃煤量上升，并且存在居民散煤无组织燃烧现象，排放量增大导致质量浓度的上升.其次，秋、冬季频繁出现逆温现象，不利于污染物扩散，使污染物得以积聚[9].此外，该地区秋、冬季温度较低，夏季温度较高，正构烷烃多属于半挥发性有机物，其气固分配比受温度影响，夏季正构烷烃多分布在气相中[10].因此，使得秋、冬季正构烷烃的质量浓度水平和变化范围明显高于夏季.本文总结了国内其他城市大气PM2.5中正构烷烃的含量水平，结果如表1所示.可以看出，与其他城市相比，郑州市PM2.5中正构烷烃处于中等污染水平.

表1 不同城市PM2.5中正构烷烃质量浓度对比

图2展示了采样期间PM2.5与正构烷烃质量浓度及气象参数(风速，温度，相对湿度，能见度) 的时间变化序列.可以看出，在秋、冬、春三个季节PM2.5质量浓度与湿度变化趋势基本一致，而夏季变化趋势则不明显；能见度与PM2.5质量浓度在四个季节的变化呈相反趋势.PM2.5在秋、冬季节质量浓度较高，主要是因为在污染物排放量较大的情况下，郑州市秋、冬季节较多出现风速较低或无风、高湿度的气象条件，扩散条件差，颗粒物多附着、溶解或混合于雾气之中，得不到有效的扩散和去除[15-16].相反，秋、冬季节PM2.5质量浓度低值及高能见度出现时，则通常伴随着风速的增加.

图2 PM2.5与正构烷烃质量浓度及气象参数的时间变化序列Fig.2 Time series of PM2.5 and n-alkanes mass concentrations in different meteorological condition

2.2 正构烷烃的来源分析

主峰碳、碳优指数和植物蜡含量等特征参数常用于定性分析大气颗粒物中正构烷烃的分布特征，判定其主要来源.

2.2.1 主峰碳 正构烷烃的主峰碳(Cmax)是指正构烷烃中质量浓度含量最高的碳数. Cmax一般作为有机质成熟度及来源判识的指标，成熟度较高的样品中正构烷烃的Cmax较低，反之成熟度较低的样品中Cmax较高[17].汽车尾气、化石燃料一般成熟度较高，排放的正构烷烃Cmax较低；高等植物蜡等排放的正构烷烃一般成熟度较低，具有较高的Cmax.一般认为，人类活动排放的正构烷烃Cmax小于C25，高等植物蜡排放的正构烷烃Cmax大于C26[18].

郑州市大气PM2.5中正构烷烃单体质量浓度的季节分布如图3所示.可以看出，郑州市冬、春季以C25为主峰碳，C29为次峰碳，而秋、夏季以C29为主峰碳.这种分布特征反映出四季PM2.5中正构烷烃受人为源和生物源的共同影响，且在秋、夏季受生物源的影响较冬、春季大.

图3 不同季节PM2.5中正构烷烃单体质量浓度分布Fig.3 Distribution of individual n-alkanes mass concentrations in PM2.5 of different seasons

2.2.2 碳优指数和植物蜡含量 碳优指数(CPI)通常用奇碳同系物总和与偶碳同系物总和之比来表示，可反映出人为源的影响程度.CPI1用于指示总烷烃，越趋近于1说明受人为源影响越大；CPI2用于指示人为源，该值越小说明人为污染越严重；CPI3用于指示生物源，该值越大说明生物源的贡献越大[19].CPI1、CPI2和CPI3的计算公式分别为:

CPI2=∑(C11-C25)/∑(C8-C24)，

CPI3=∑(C27-C39)/∑(C26-C38).

表2 PM2.5中正构烷烃的CPI

郑州市大气PM2.5中正构烷烃的CPI如表2所示.可以看出，四季的CPI1均值为1.2～1.3，波动不大，反映出郑州地区正构烷烃的污染源主要以人为源为主.四季CPI2和CPI3均值范围分别为1.0～1.5和1.2～1.6，进一步验证了汽车尾气和化石燃料燃烧等人为源是正构烷烃的主要污染来源.

为评价自然源和人为源对正构烷烃的贡献，生物来源的正构烷烃往往可通过扣除前后碳数浓度平均值得到[20]，这种方法可以大致估计郑州地区高等植物正构烷烃的分布与贡献.秋、冬、春、夏季高等植物蜡对郑州大气PM2.5中正构烷烃的贡献分别为19%、16%、17%、18%.从四季植物蜡含量来看，呈现出秋、夏季高，冬、春季低的特点，表明在植物生长代谢旺盛期，生物源排放正构烷烃量较大.

2.2.3 PMF源解析 正构烷烃的特征参数不能定量判断污染源种类对正构烷烃的贡献，为了定量解析大气细颗粒物中正构烷烃的污染源占比，作者利用正定矩阵因子分析模型(PMF)进行研究.

PMF模型是美国环境保护署(EPA)推荐使用的源解析方法之一.其优点是无需测定复杂的源谱，不仅限定分解矩阵元素和分担率非负，而且可以优化处理过程，被广泛应用于大气颗粒物源解析研究[21-22].在运行PMF模型时，将研究范围内正构烷烃的日均浓度和不确定度输入PMF模型.本研究尝试了3～6个因子，当因子数为5时，模型模拟值与观测值之间的相关系数为0.991，符合模型要求，且各个因子特征具有源指示性，可以找到对应的污染源.

PMF模型得到的正构烷烃因子谱图如图4所示.可以看出，因子1中占比较大的物种为C26～C38正构烷烃.据文献[23]报道，C26～C36主要来自由高等植物蜡排放的生物源.因此，因子1识别为高等植物排放源.因子2中低碳数正构烷烃占比很小，而高碳数占比较大，占比最大的正构烷烃为C29，与文献[24]报道的小麦秸秆燃烧的正构烷烃源谱相似.因此，因子2识别为秸秆燃烧源.因子3中碳数小于20的正构烷烃占比较大，占比最大的正构烷烃为C18，与文献[8]报道的燃煤排放颗粒物中正构烷烃的分布特征相符.因此，因子3识别为燃煤源.汽油车和柴油车尾气尘中正构烷烃源谱的分布特征存在显著差别，柴油车尾气尘中正构烷烃以C20为主峰碳，且C19～C21烷烃占比高于汽油车尾气尘，该特征可用于识别环境空气颗粒物中来自柴油车尾气排放的正构烷烃[25-26].因此，因子4和因子5分别识别为汽油燃烧源和柴油燃烧源.由PMF模型得到的5个因子的贡献率分别为高等植物排放源22%，秸秆燃烧源10%，燃煤源31%，汽油燃烧源17%和柴油燃烧源20%.

图4 正构烷烃因子谱图Fig.4 n-Alkanes source profiles

正构烷烃特征参数和PMF模型的结果表明，郑州市大气PM2.5中的正构烷烃受人为源影响较大.燃煤源和机动车源(汽油车和柴油车尾气尘)是郑州市大气PM2.5中正构烷烃的主要来源，这一结果与郑州市目前能源消费结构中煤炭消耗占比较大的情况是一致的，并且近年来郑州市机动车保有量不断增加，导致机动车尾气对正构烷烃的贡献也逐渐突显.此外，秸秆燃烧对正构烷烃的贡献也不容忽视.控制煤炭燃烧和机动车尾气排放等化石燃料的燃烧和禁止秸秆燃烧是降低郑州市大气PM2.5中正构烷烃含量的重要途径.

3 结论

1) 2014年10月至2015年7月，在郑州大学新校区采样点监测PM2.5的平均质量浓度为145 μg/m3，四季质量浓度变化趋势为冬季>秋季>春季>夏季.

2) 采样期间，正构烷烃质量浓度季节变化趋势与PM2.5变化趋势一致，平均质量浓度为232±24 ng/m3，郑州市PM2.5中正构烷烃质量浓度处于较高水平.

3) 采样期间，正构烷烃在冬、春季以C25为主峰碳，C29为次峰碳；在秋、夏季以C29为主峰碳.正构烷烃在四季受人为源和生物源的共同影响.

4) 郑州市正构烷烃CPI1、CPI2和CPI3的季节均值范围分别为1.2～1.3、1.0～1.5和1.2～1.6，表明人为源是正构烷烃的主要污染来源.植物蜡含量估算结果表明，在植物生长代谢旺盛期，生物源排放正构烷烃量较大.

5) PMF模型解析出5个因子的贡献率分别为高等植物排放源22%，秸秆燃烧源10%，燃煤源31%，汽油燃烧源17%和柴油燃烧源20%.从整体上看，郑州市大气PM2.5中正构烷烃受机动车尾气和化石燃料燃烧等人为源影响较大.

[1] CAO J J, LEE S C, CHOW J C, et al. Spatial and seasonal distributions of carbonaceous aerosols over China[J]. Journal of geophysical research atmospheres,2007, 112(22): 11-22.

[2] WANG G, KAWAMURA K, ZHAO X, et al. Identification, abundance and seasonal variation of anthropogenic organic aerosols from a mega-city in China[J]. Atmospheric environment,2007, 41(2): 407-416.

[3] YU J Z, CAO J, HU M, et al. Particulate matter pollution research in the Yangtze River Delta: observations, processes, modeling and health effects[J]. Atmospheric environment, 2015,123(2): 285-287.

[4] 胡冬梅，彭林，白慧玲，等. 高等植物、燃煤和机动车排放正构烷烃特征分析[J]. 环境化学, 2014,33(5): 716-723.

[5] 李杏茹, 杜熙强, 王英锋, 等. 保定市大气气溶胶中正构烷烃的污染水平及来源识别[J]. 环境科学,2013,34(2): 441-447.

[6] CHEN Y, CAO J, ZHAO J, et al. n-Alkanes and polycyclic aromatic hydrocarbons in total suspended particulates from the southeastern Tibetan Plateau: concentrations, seasonal variations, and sources[J]. Science of the total environment, 2014,470(2): 9-18.

[7] 周家斌, 王铁冠, 黄云碧, 等. 北京地区大气颗粒物中正构烷烃的粒径分布及污染源示踪研究[J]. 石油大学学报(自然科学版),2004,28(5): 121-125.

[8] 牛红云, 赵欣, 戴朝霞, 等.南京市大气气溶胶中颗粒物和正构烷烃特征及来源分析[J]. 环境污染与防治,2005,27(5): 363-366.

[9] LYU X, WANG Z W, CHENG H R, et al. Chemical characteristics of submicron particulates (PM1.0) in Wuhan, central China[J]. Atmospheric research, 2015,161: 169-178.

[10]BI X H, SHENG G Y, PENG P A, et al. Distribution of particulate- and vapor-phase n-alkanes and polycyclic aromatic hydrocarbons in urban atmosphere of Guangzhou, China[J]. Atmospheric environment, 2003,37(2): 289-298.

[11]程玲珑，李杏茹，徐小娟，等. 唐山市大气气溶胶中正构烷烃污染特征及来源分析[J]. 环境化学, 2016,35(9): 1808-1814.

[12]GUO Z, LIN T, ZHANG G, et al. Occurrence and sources of polycyclic aromatic hydrocarbons and n-alkanes in PM2.5in the roadside environment of a major city in China[J]. Journal of hazardous materials, 2009,170(2/3): 888-894.

[13]CAO J J, ZHU C S, TIE X X, et al. Characteristics and sources of carbonaceous aerosols from Shanghai, China[J]. Atmospheric chemistry and physics, 2013,13(2): 803-817.

[14]向丽, 田密, 杨季冬, 等. 重庆万州城区大气PM2.5中正构烷烃污染特征及来源分析[J]. 环境科学学报, 2016,36(4):1411-1418.

[15]王浥尘, 曹军骥, 张宁宁, 等. 西安大气细颗粒(PM1)化学组成及其对能见度的影响[J]. 地球科学与环境学报,2014,36(3): 94-101.

[16]徐昶, 叶辉, 沈建东, 等.杭州大气颗粒物散射消光特性及霾天气污染特征[J]. 环境科学,2014,35(12): 4422-4430.

[17]DUAN F, HE K, LIU X. Characteristics and source identification of fine particulate n-alkanes in Beijing, China[J]. Jounral of environmental sciences, 2010,22(7): 998-1005.

[18]SIMONEIT B R T. Organic matter of the troposphere:III. characterization and sources of petroleum and pyrogenic residues in aerosols over the western united states[J]. Atmospheric environment, 1984,18(1): 51-67.

[19]ROGGE W F, HILDEMANN L M, MAZUREK M A, et al. Sources of fine organic aerosol: 2. noncatalyst and catalyst-equipped automobiles and heavy-duty diesel trucks[J]. Environmental science and technology, 1993,27(4): 636-651.

[20]SIMONEIT B R T, SHENG G, CHEN X, et al. Molecular marker study of extractable organic matter in aerosols from urban areas of China[J]. Atmospheric environment, 1991,25(10): 2111-2129.

[21]MOEINADDINI M, ESMAILI S A, RIYAHI B A, et al. Source apportionment of PAHs and n-alkanes in respirable particles in Tehran, Iran by wind sector and vertical profile[J]. Environmental science and pollution research, 2014,21(12): 7757-7772.

[22]田鹏山, 曹军骥, 韩永明, 等.关中地区冬季 PM2.5中碳气溶胶的污染特征及来源解析[J]. 环境科学,2016,37(2): 427-433.

[23]ALVES C, PIO C, DUARTE A. Composition of extractable organic matter of air particles from rural and urban Portuguese areas[J]. Atmospheric environment, 2001,35(32): 5485-5496.

[24]刘刚，李久海，徐慧，等. 麦草及其烟尘中正构烷烃的组成[J]. 环境科学, 2013,34(11): 4171-4177.

[25]袁佳雯，刘刚，李久海，等. 机动车尾气烟尘中烷烃和有机酸的组成[J]. 环境科学, 2016,37(6): 2052-2058.

[26]FUJITANI Y，SAITOH K，FUSHIMI A，et al． Effect of isothermal dilution on emission factors of organic carbon and n-alkanes in the particle and gas phases of diesel exhaust[J]. Atmospheric environment，2012，59(9): 389-397．

(责任编辑：孔 薇)

CPI1=∑(C11-C39)/∑(C8-C38)，

Characteristics and Source Apportionment of n-Alkanes in PM2.5in Zhengzhou

WANG Qun, YIN Shasha, YU Fei, JIANG Nan, ZHANG Ruiqin

(CollegeofChemistyandMolecularEngineering，ZhengzhouUniversity，Zhengzhou450001，China)

In order to investigate the pollution characteristics and potential sources of n-alkanes in PM2.5in Zhengzhou, a set of PM2.5samples were collected during October 2014 to July 2015 in Zhengzhou University campus. n-Alkanes (C8～C40) were analyzed by GC-MS. Cmax, CPI, wax content and PMF were used to identify potential sources of n-alkanes, and apportion the contributions of each possible source. The results showed that the average concentrations of n-alkanes in PM2.5were 272±78, 392±203, 177±59 and 89±24 ng/m3in autumn, winter, spring and summer respectively, with a distinct seasonal variation of winter>autumn>spring>summer. n-Alkanes in PM2.5in Zhengzhou were mainly from fossil fuel burning including coal combustion and vehicle emissions.

PM2.5; n-alkane; source apportionment; Zhengzhou

2016-12-01

环境保护部公益项目(201409010).

王群(1992—)，女，河南南阳人，主要从事环境污染与防治研究，E-mail:wangqun0909@163.com；通信作者：张瑞芹(1965—)，女，河南南阳人，教授，主要从事生物质再生资源与环境科学研究，E-mail: rqzhang @zzu.edu.cn.

X831

A

1671-6841(2017)03-0104-07

10.13705/j.issn.1671-6841.2016343