浅谈煤气的甲烷化

杨文锋

（中煤陕西榆林能源化工有限公司化工分公司甲醇中心，陕西榆林 719000）

浅谈煤气的甲烷化

杨文锋

（中煤陕西榆林能源化工有限公司化工分公司甲醇中心，陕西榆林 719000）

煤气的甲烷化工艺主要用于生产代用天然气，煤在中压下气化产生的合成气，首先脱除二氧化碳和硫化氢，然后在催化剂作用下将一氧化碳和氢合成甲烷，其产品气的热值为33.5-37.8MJ/m3，可以代替天然气使用。

甲烷化；催化剂；合成气

1 反应机理

该机理有两个假设，即金属-氧键和金属-碳键在催化剂活性金属上能相邻存在，CHy更像是一种（CH2）基团，是稳定的金属表面络合物。江琦等用漫反射傅里叶红外光谱法研究了Ni-Ru-稀土∕ZrO2多组分催化体系作用下的二氧化碳甲烷化反应机理，结果表明，碳酸根、甲酸根和一氧化碳是催化剂表面可以检出的吸附物种，其中表面的含氧酸根类物种是催化反应的主要中间产物，对于不同的三组分催化剂作用下的二氧化碳甲烷化反应有相同的反应机理。

2 催化剂的选择和使用

2.1 催化剂的选择

在目前进行的甲烷化研究中，一般认为负载型的Ⅷ族金属元素是该过程合适的催化剂。该类催化剂通常由过渡金属的盐类溶液通过浸渍或共沉淀法负载于氧化物表面，再经过高温焙烧、加氢还原制得。此外用于甲烷化过程的还有一些由金属簇合物衍生的负载型催化剂、非晶态合金催化剂等。

实验表明在Al2O3作为载体的情况下，以下四种金属的催化活性为：Ru＞Ni＞Fe＞Co。贵金属Ru活性最高，但是由于价格昂贵大多应用于实验室研究，工业上应用较少；Fe价格便宜，容易制备，20世纪50年代前曾在工业上应用，但Fe催化剂活性低，需在高温高压下操作，并且选择性差、易积炭、易生成液态烃，因此逐渐被其他催化剂所替代；Ni基催化剂活性较高，选择性好。目前常用的是含镍为25%～30%，以TiO2作助催化剂三氧化二铝为载体的催化剂。

2.2 催化剂的使用

氧化态的催化剂没有活性，使用前必须进行还原，催化剂的活性也取决于催化剂升温还原工作进行的好坏，还原反应热效应不大，但是高温下容易生成氧化镍—氧化铝尖晶石，破环催化剂活性中心，使得催化剂活性下降，所以床层温度应控制在400℃以内，控制H2和CO含量在1%以下。

3 工艺选择

3.1 工艺简述

鲁奇加压气化炉生产的粗煤气中的H2、CO气体的比例约为2∶1，首先将部分粗煤气送入煤气变换装置中，用高压蒸汽调节水∕气比和温度，在钴-钼系耐硫催化剂的作用下，使粗煤气中的H2∶CO≥3∶1；工艺气经冷却后送入酸性气体脱除工序，脱除其中的CO2、H2S组分，然后进入甲烷化反应器中，在镍系列催化剂的存在下，进行甲烷化合成反应。

3.2 工艺选择

3.2.1 温度的选择

在相同压力下，随着温度的升高，平衡常数越小、碳化物的转化率越低，也就是说在反应达到平衡时甲烷的浓度随着反应温度的升高而降低，这是我们所不想要的结果；但是高温下反应的速率高，反应能够很快地达到在此温度下的动态平衡，从而得到此温度下的碳化物转化率。为了能使甲烷化反应在相对较短的时间内而具有较大的转化率，我们选择高温串低温的多段反应方式，使得反应在高温下、在热力学为主导作用下具有高的反应速率，而在低温下、在动力学为主导作用下就有高的平衡常数和转化率。根据催化剂的活性温度及设备等因素，甲烷化反应温度选择在280～420℃。

3.2.2 压力的选择

甲烷化反应是体积缩小的反应，压力高不仅反应速率快，而且转化率高，这对反应是有利的。反应压力的选择与生产能力、能耗（前后工段操作压力）及设备管道材质等息息相关，应当根据各方面综合考虑。根据鲁奇炉气化工艺、产品要求、催化剂耐压性能及设备等因素，甲烷化反应压力选择为2.0～2.5MPa。

4 甲烷化应注意的事项

4.1 床层温度

甲烷化反应是一个强放热反应，床层入口温度、一氧化碳和二氧化碳含量及氧含量是直接影响床层温度的主要因素。根据气体中水分含量，确保入口温度在露点之上，防止水蒸气的冷凝。严格控制床层温度，不得超温。

4.2 催化剂失活

镍系催化剂抗毒行差，硫、氯、砷等都是其毒物，而水又易使催化剂产生粉化，灰尘会覆盖催化剂活性点，使催化剂活性降低，因此应严格控制这些物质的含量，防止导致催化剂中毒因素发生。

4.3 副反应的控制

4.3.1 一氧化碳分解反应

在450℃以上时，一氧化碳分解反应不规则的增加，生成的碳在催化剂上沉积，使得催化剂活性下降。可以在原料气中加入蒸汽，由于气体比热的关系，将使得床层温升不那么剧烈。

4.3.2 羟基镍的生成反应

数据表明，在压力1.4MPa、1%CO条件下，生成羟基镍的最高温度为121℃。羟基镍为剧毒物质，空气中允许的最高含量为0.001mg/m3，中毒症状为头痛、昏迷、恶心呕吐、呼吸困难；其次，羟基镍的生成会导致催化剂活性组分镍的损失，所以当甲烷化炉温度低于200℃、在事故停车切除甲烷化炉之后，防止催化剂和CO接触避免发生生成羟基镍的反应，要迅速把甲烷化炉卸压并充氮气置换。当设备在200℃以下发生泄漏，现场处理时必须配戴氧气呼吸器或长管面具，严防羟基镍中毒。

[1] 高建国，丁剑秋，杨芳芳，等.二氧化碳催化加氢甲烷化研究进展[J].贵州化工，2009，34（3）：23-25.

T a l k i n g a b o u t t h e Me t h a n a t i o n o f G a s

Yang Wen-feng

The methanation process of gas is mainly used for the production of syngas produced by gasif i cation of natural gas and coal under medium pressure.First，carbon dioxide and hydrogen sulfide are removed，and then carbon monoxide and hydrogen are synthesized under the action of catalyst.Calorif i c value of 33.5～37.8MJ/m3，can be used instead of natural gas.

methanation；catalyst；syngas

TQ241

A

1003-6490（2017）08-0015-02

2017-06-03

王东信（1970—），男，陕西扶风人，主要从事化工生产工作。

收稿日期：2017-06-06

作者简介： 杨文锋（1983—），男，陕西榆林人，助理工程师，主要从事煤化工工作。