甲基丙烯醛在储存过程中一种主要副产物的生成探索

钱庆安（山东易达利化工有限公司，山东菏泽274000）

甲基丙烯醛在储存过程中一种主要副产物的生成探索

钱庆安（山东易达利化工有限公司，山东菏泽274000）

甲基丙烯醛作为一种重要的化工原料，化学性质活泼，在长期存放过程中，其含量呈下降趋势，但未发现明显聚合产物的生成。于是我们对其存放过程中的主要生成副产物进行了定性、定量分析，同时通过实验方式对副产物生成的因素进行了深入探索，为生产过程中的甲基丙烯醛存储条件选择提供依据。

甲基丙烯醛;存储;主要副产物;低温

甲基丙烯醛作为一种重要的化工原料，主要用于甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯的生产和热塑性塑料单体原料[1]。

甲基丙烯醛分子内同时存在双键和羰基，化学性质特别的活泼[2]。光照、高温、等因素均能引发强烈的自由基聚合[3]。为了避免甲基丙烯醛的聚合，在生产及存储过程中常加入一定量的自由基捕获剂类阻聚剂来有效防止聚合的发生[4]。

采用气相色谱对长时间存储的甲基丙烯醛进行含量检测，发现其含量随着存储时间的延长而呈下降趋势，且在气相谱图上出现一个明显的未知峰。同时，存储的物料仍为澄清状态，通过仪器检测，未见有明显的聚合物生成。所以猜测在长时间存储过程中，应该存在除聚合物之外的其他副产物生成。通过仪器对未知副产物进行定性，确定此副产物为环状的呋喃醛结构，该呋喃醛结构是甲基丙烯醛在长时间存放过程中，由两分子醛加成的环状产物。

为了探索影响此副产物的生成因素，为甲基丙烯醛的生产和存储提供参考数据，我们分别对存储时间、存储温度、阻聚剂含量等可能的影响因素进行针对性实验。参考工业存储条件（储存温度为25℃，SUS304不锈钢储罐，密封存储），设计相关实验。

1 实验部分

1.1 实验原料

对苯二酚：分析纯、天津科密欧化学试剂有限公司甲基丙烯醛为本公司工业装置所产产品

1.2 分析仪器和方法

气相色谱仪型号及相关参数：

安捷伦-7820ADB-624毛细管柱FID检测器

柱箱温度60℃检测器温度280℃进样口温度220℃

样品进样量0.4ul，初始温度40℃、保持4min，程序升温（升温速率8℃/min，升温至80℃后升温速率为25℃/min，升温至240℃、保持10min），积分采用面积归一法，环状副产物在谱图上的保留时间为13.87min。

1.3 实验设备

为了尽可能的模拟装置存储条件，我们采用带橡胶密封塞的SUS304不锈钢容器作为实验设备，设备容积为250ml

精密分析天平上海上平仪器有限公司型号：FA-2004

恒温水浴锅北京东方精瑞仪器有限公司型号：HWS-30B

低温恒温槽常州诺基仪器有限公司型号：DC-1010

1.4 实验过程及结果

本实验共进行四组，每组两个样品，分别编号为1#、2#，其中1#样品中阻聚剂对苯二酚的含量为500ppm，2#样品中阻聚剂对苯二酚的含量为1000ppm。样品置于恒温水浴锅内（或低温恒温槽内），取样分析频率为30天/次，跟踪分析副产物环状醛的生成量，实验数据如下：

副产物的生成量（%）

2 实验结论

从实验数据可以看出，环状副产物的生成量与存放时间、存放温度呈正比关系，样品中阻聚剂的加入量对环状副产物的生成没有明显影响。

根据上述实验结果，在实际生产过程中，甲基丙烯醛的存放可采用带内置冷冻盘管的不锈钢储罐进行密封存放，盘管内通入冷冻水，控制储罐内液体温度在0℃，可以较好的避免在长期存储过程中环状副产物的生成。

[1]江镇海.甲基丙烯酸甲酯市场前景分析[J].合成材料老化与应用，2009,38（2）：58-60.

[2]李强，王蕾.异丁烯制备甲基丙烯醛催化剂的研究进展[J].化学工业与工程，2007,24（5）：433-435.

[3]张香平，闫锐一。一种甲基丙烯酸甲酯生产中甲基丙烯醛的分离方法[P]。中国专利：200610011379,2006-02-28.

[4]汪青海.一种生产甲基丙烯酸及其酯的复合阻聚剂[P]。中国专利：200610023541,2006-08-23.

钱庆安（1983-），男，山东省菏泽人，山东易达利化工有限公司，主要研究方向：甲基丙烯酸甲酯的生产管理和工艺开发。