高均匀性掺镁铌酸锂晶体的生长及光学性能研究

解雅洁

摘要：我们生长了以下四组配比的掺镁铌酸锂晶体Li2O∶Nb2O5∶MgO=45.3∶50∶4.7、45.8∶50∶4.2、44.8∶50∶5.2、45.3∶49.9∶5.5，分别标记为Mg1、Mg2、Mg3、Mg4，希望得到具有近化学计量比结构的同成分高均匀性高质量的掺镁铌酸锂晶体。通过观察晶体的生长条纹，测试晶体的紫外—可见吸收谱和OH-吸收谱，研究其均匀性、内部的缺陷结构以及掺杂阈值。从实验结果来看，晶体均未达到阈值，但各部位吸收边位置接近，表示晶体的均匀性良好。

关键词：铌酸锂；高掺镁；晶体生长；均匀性；吸收谱

中图分类号：G642.0 文献标志码：A 文章编号：1674-9324（2017）35-0059-03

一、引言

前人已经对掺镁铌酸锂做了大量的深入研究，南开大学付博[1]等人研究了紫外光辐照下，吸收边与Mg掺杂浓度的阈值变化关系。比较了300—400nm波长范围内的吸收光谱，得到掺Mg会让晶体的吸收边发生紫移的结论，掺Mg的浓度越高，吸收边移动越大。相比于同成分掺镁铌酸锂，近化学计量比LiNbO3：Mg晶体还拥有更高的抗光损伤阈值、更大的电光系数、短的紫外吸收边等优点，但是近化学计量比LN晶体较低的光损伤阈值也限制了它在非线性光学领域的应用[2]。无论同成分还是近化学计量比掺镁铌酸锂晶体都有优良的性能，在很多方面都有重要的应用，特别是高质量、高均匀性的掺镁铌酸锂晶体的生长是当前促进这种晶体应用急待解决的问题。

由于镁的分凝系数是1.2，掺镁后铌锂比偏离同成分点，所以生长组分均匀且光学均匀性好的高质量MgO：LN晶体是困难的。当前解决问题的根本方法是寻找掺镁铌酸锂晶体的同成分点。Kimura和Uda[3]研究了氧化物熔体晶体在生长过程中离子的分凝情况，发现通过MgO的掺杂，非化学计量比的c-LN已经转化为三相系统中具有化学计量比的掺镁铌酸锂晶体即cs-MgO：LN，这样从三相组分中生长出的掺镁铌酸锂晶体相比于c-LN和s-LN，有更好的光学性能。当掺镁量在某一范围时，所有的掺杂都是cs-MgO：LN，具有统一的分凝系数，在这样的三相配比下生长出的掺镁铌酸锂都具有良好的均匀性。因此，我们生长了以下四种配比的晶体。

Li■O∶Nb■O■∶MgO=45.3∶50∶4.7

Li■O∶Nb■O■∶MgO=45.8∶50∶4.2 （1）

Li■O∶Nb■O■∶MgO=44.8∶50∶5.2

Li■O∶Nb■O■∶MgO=45.3∶49.9∶5.5

目的在于希望通过这样的掺杂能生长出三相组分下，各离子分凝系数达到统一的高质量、高均匀性的掺镁铌酸锂晶体，即cs-MgO：LN。

二、晶体生长

將原料按照（1）式比例配比，混合均匀后，放到白金皿中烧结，得到LiNbO3多晶料，采用计算机控制提拉法晶体生长系统自动控制晶体生长，该系统能够对晶体的直径进行很好地控制，生长出的晶体表面光滑，有效减少了晶体表面台阶，从而大大提高了晶体内部的均匀性。实验中生长的4块晶体均约50cm长，内部通透，表面光滑，无肉眼可见的包裹体等缺陷，见图1。

为了观察生长条纹，我们将4块晶体进行了厚度3mm的y切片，用氦氖激光器经扩束后的激光将晶片投影，观察生长条纹。Mg1和Mg4生长条纹比较明显，条纹密集的地方，沿生长方向大约每毫米的长度内有一条，Mg2和Mg3条纹不明显，但是也比较密集。晶体的生长条纹沿生长方向基本呈现均匀分布，并没有随着掺镁量的增加以及各组分分凝带来头部条纹少、尾部条纹多的现象出现。这说明我们的cs-MgO：LN系列晶体生长的均匀性还是比较好的。

三、光学性能研究

1.紫外—可见吸收光谱的测试。铌酸锂晶体的光学吸收边被认为是电子由O2-的2P轨道向Nb5+的4d轨道跃迁所需能量决定的，掺杂离子进入铌酸锂晶格，会影响带隙宽度，造成吸收边产生红移或者紫移，因此通过紫外—可见光谱观察吸收边的移动，可以研究晶体内部的缺陷结构。我们采用BECKMAN DU-8B紫外—可见光分光光度计，在室温下测试1mm高掺镁铌酸锂晶片的紫外—可见吸收谱。

晶体的吸收边位置定义为吸收系数α等于15 cm-1时对应的波长。选取300—500 nm作为吸收谱的范围。为了分析晶体的均匀性，我们在4块样品沿c轴方向的上中下部位分别取一点进行实验。

图2为cs-MgO：LN系列掺镁铌酸锂晶体中Mg2和Mg4的紫外—可见光吸收谱的测试结果。从图中可以看到，Mg2上中下三部分的吸收边范围在317.0—317.25nm之间，相差不到0.5nm，且沿着c轴从上到下，吸收边逐渐红移。这是符合预期的，因为离子分凝会造成晶体下部分的掺镁量小于上部分，随着掺镁量的减少，晶体缺陷增多，吸收边逐渐红移。从实验结果看，Mg1和Mg3都服从这样的规律。但对于图2中的Mg4，由于掺杂的配比与前三个不同，所以吸收边呈现出不同的结果，样品中部的吸收边最小，然后是样品顶端，最大的是样品底部，但是所有样品不同部位的吸收边相差都不到0.5nm。由此可见，4块样品的光学均匀性还是比较好的。

我们又选取4块样品中部点作对比，如图3所示，Mg1、Mg2、Mg3晶体的吸收边都在317nm左右，只有Mg4的吸收边在315nm处发生了紫移，可见Mg4晶体的内部缺陷相对较少，我们可以推测是因为Mg4晶体的掺镁量最高且晶体的Li/Nb比最高。

2.OH-吸收谱的测试。由于OH-振动对周围的离子环境非常敏感，可以将OH-作为探针来研究晶体的缺陷结构。我们用MAGNA-560 FT-IR型红外光谱仪在室温下对1mm晶片进行测试，测试范围为400—4000 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描次数为20次。

图4是cs-MgO：LN系列晶体的OH-吸收谱。如该图所示，所有样品的OH-吸收带处于3484 cm-1附近，并没有发生移动。我们需要对它们的OH-吸收谱线进行更详细地研究。

图5为Mg2三峰拟合结果。为了比较cs-MgO：LN系列晶体OH-谱线内部结构的不同，我们将其进行了归一化处理。将它们的透射谱转换成吸收谱，并对各吸收谱用Lorentz函数进行三峰拟合，以便对谱线结构进行进一步的研究。

我们同样对其他3块晶体进行了拟合，拟合后Mg1的峰值为3485cm-1，Mg2、Mg3、Mg4的峰值为3483cm-1，cs-MgO：LN晶体的三峰拟合峰位与LN晶体的3484 cm-1相比，没有发生大的变化。而对于cs-MgO：LN系列晶体，特别是Mg4，我们希望看到由于MgO的掺杂浓度超过阈值，Mg2+开始占据铌位，而出现一个新的吸收峰3498cm-1。

然而，cs-MgO：LN晶体OH-吸收谱的研究结果表明，在cs-MgO：LN系列的4块晶体中，MgO的掺杂浓度都没有达到实际阈值浓度。

四、结论

我們生长的系列高掺镁铌酸锂晶体，均匀性良好，Mg1、Mg2、Mg3晶体的吸收边都在317nm左右，只有Mg4的吸收边在315nm处发生了紫移，可见Mg4晶体的内部缺陷相对较少，因为Mg4的掺镁量最高且Li/Nb比最高。OH-吸收谱的研究结果表明，在cs-MgO：LN系列的4块晶体中，MgO的掺杂浓度都没有达到实际阈值，所以进行更高浓度的掺杂，生长高品质的高掺镁铌酸锂晶体是接下来要做的重要工作。

参考文献：

[1]付博，张国权，赵璐冰.同成分掺镁铌酸锂晶体的紫外光至吸收与之效应的研究[J].光学学报，2005，（25）.

[2]Furukawa Y，Sato M，Kitamura K，et a1.J.Appl.Phys，1992，72（8）：3250-3254.

[3]Conversion of non-stoichiometry of LiNbO3 to constitutional stoichiometry by impurity doping；Hiromitsu Kimura，Satoshi Uda；J Crystal Growth，2009，（311）：4094-4101.