石墨衬里技术在氟化工项目中的应用

吕二伟 李万善 陈仓社

华陆工程科技有限责任公司 西安 710065

石墨衬里技术在氟化工项目中的应用

吕二伟*李万善 陈仓社

华陆工程科技有限责任公司 西安 710065

以氟化工项目中的氟化氢铵冷却结晶釜的防腐设计为例，介绍在氢氟酸介质工况中石墨衬里的材料选择、结构设计、衬里施工等方面的设计。结果表明：采用双层石墨衬里结构防腐性能可靠，传热效果良好。

氢氟酸 石墨衬里 防腐设计 结晶釜

氢氟酸是氟化氢气体的水溶液，由氟化氢溶于水而得。氢氟酸腐蚀性强，溶解氧化物的能力较强，能与一般金属、金属氧化物以及氢氧化物相作用[1]。氢氟酸在半导体工业、炼油行业、氟化工行业、多晶硅生产等无机或有机工业领域中均有大量需求。

但是，由于氢氟酸的强腐蚀性，给氟化工项目中含有氟化氢或者氢氟酸的工艺介质的储存设备、反应流程中间的化工设备的设计选材带来一定难题。仅有金、铂、铅、石蜡以及某些塑料(聚乙烯等)不与氢氟酸发生反应，可作为氢氟酸介质的储存设备选材。但是对于化工设备，以上材料在经济性、环境安全性、材料使用范围限制等方面有较大欠缺。

石墨由于对氢氟酸有良好的耐受性，是化工设备防腐蚀的理想材料，因而石墨衬里技术被广泛的应用于氟化工项目。

1 石墨衬里

石墨分为天然石墨和人造石墨两种。天然石墨纯度较低，杂质含量高，组织松散发滑，在工业上使用较少；人造石墨是由焦炭、沥青混捏压制成型后，先在电炉中隔绝空气煅烧，然后在1300℃温度下保持480小时左右，再在2500～3000℃温度下石墨化而成。人造石墨在焙烧过程中由于原料中有机物质分解成气体逸出，使得石墨中形成很多孔隙。一般人造石墨的孔隙率达到20%～30%，且多为通孔。这些空隙的存在对气体和液体有很强的渗透性，从而影响人造石墨的使用性能。

为了克服透性石墨的上述缺点，在透性石墨孔隙中填充其他添加物使其成为不透性石墨。石墨采用不透性处理后，其理化性能卓越，有很低的线胀系数，很高的熔点和升华温度，较高的导热系数，较好的化学稳定性[2]，是化工设备理想的非金属耐腐蚀导热材料。

根据不同的制作方法，不透性石墨可以分为浸渍石墨、压型石墨、浇注石墨三种。这三种不透性石墨在石墨衬里设备中都有应用。

1.1 浸渍石墨

浸渍石墨是用合成树脂等作为浸渍剂浸渍石墨(天然石墨或人造石墨)，以填塞其表面和内部孔隙，然后进行热处理使树脂固化而制成，使石墨达到不渗透的目的。与普通石墨相比，机械强度提高，导热性能不变。浸渍石墨主要用于不透性石墨砖、板。

选用不同浸渍剂，浸渍后石墨的化学稳定性、耐热性能、耐蚀性能等物理机械性能均有所不同。常用的石墨浸渍树脂主要有酚醛树脂、呋喃树脂、水玻璃、聚四氟乙烯等。在实际生产应用中，可按照浸渍石墨的化学稳定性、耐蚀性能和耐热性能进行选择。

1.2 压型石墨

压型石墨是采用石墨粉(天然石墨或人造石墨)和各类型胶结剂经过混捏、压型(热挤压或冷漠压)或高温热处理而成。压型石墨主要应用于压型石墨管。

1.3 浇注石墨

浇注石墨是利用热固性合成树脂为胶结剂，以人造石墨粉为填料，加入固化剂，在常温(或加温)、常压下注入模具中成型的。浇注石墨具有良好的化学稳定性、耐热性、抗压强度，可以制造形状比较复杂的制品，如：管件、泵壳、零部件等。

1.4 石墨衬里技术使用范围

不透性石墨由于其良好的导热性能，较好的化学稳定性以及显著的机械性能从而成为化工设备耐热防腐蚀材料的理想选择。石墨材料作为耐腐蚀衬里的非金属材料，可有效地解决容器、储槽、塔器、反应釜等多种应用于强腐蚀性介质的化工设备的防腐需求。因而，耐腐蚀石墨衬里已广泛应用于石油、化工、核工业、轻工以及冶金机械等领域。

石墨衬里技术是在金属或混凝土的表面，用胶结剂砌石墨砖、石墨板等块状结构，将腐蚀介质与被保护表面隔离，从而起到防腐作用。

石墨衬里设备的使用压力一般不超过0.6MPa，在真空下操作，真空度可达0.0987MPa。对于酚醛树脂胶泥，最高使用温度不超过150℃，水玻璃胶泥可达400～500℃。

在氟化工项目中石墨衬里适用于多种设备的防腐。例如：储槽、计量槽、高位槽、反应器、吸收塔、洗涤塔、干燥塔、结晶设备、过滤设备、物料输送管道等。衬里设备小至直径0.5m以下，高1m以下的小型容器，大到直径5～6m，高10m以上的大型设备。

石墨材料的粒径会影响到不透性石墨的抗渗能力和机械强度。粒径越小，材料的表观密度越大，不透性石墨的致密性越好，抗渗能力越高，机械性能越高。由于氢氟酸中氟离子的渗透能力较强，因此，在氟化工项目中，宜选择粒径小、表观密度大的不透性石墨作为防腐衬里材料。选用不同浸渍剂的不透性石墨对氢氟酸的耐蚀性能也有所不同，表1给出了几种常用浸渍石墨的耐氢氟酸性能对比。

表1 浸渍石墨耐氢氟酸性能

在实际使用中，应综合考虑介质中氢氟酸的浓度和温度等因素，合理选择石墨衬里材料。

2 石墨衬里设备的设计

在氟化工项目中，大量存在氟化氢气体、稀氢氟酸、硫酸等腐蚀性介质。由于这些介质都具有强腐蚀性，因而石墨衬里成为防腐材料的首选。下面介绍某氟化工项目中的一台氟化氢铵冷却结晶釜的防腐设计。

2.1 防腐材料的选择

2.1.1 设计条件

氟化氢铵冷却结晶釜设计条件见表2[3]。

表2 设计条件

氟化氢铵结晶釜设备见图1。

图1 氟化氢铵结晶釜

2.1.2 设备的操作原理

设备采用釜式夹套冷却结晶的设计结构。常压状态下，介质温度小于90℃的饱和氟化氢铵溶液从结晶釜顶部管口加入结晶釜内，在搅拌器的作用下与从反应釜下部管口通入的空气充分接触，在夹套冷却水(32℃)的降温作用下，形成氟化氢铵结晶，从反应釜底部排出。为了便于结晶釜内检查、清理，结晶釜上部采用平盖法兰结构。

2.1.3 防腐材料的选择

氟化氢铵由无水氢氟酸与液氨中和而得。微溶于醇、极易溶于冷水。在热水中易分解，水溶液呈强酸性，反应如下：

2HF→H++FHF-

氟化氢铵溶液在结晶工况下pH值为3～3.5，又含有氟离子，该种介质在化工设备设计中一般按低含量氢氟酸介质进行选材。在氟化氢铵冷却结晶釜的设计选材中既要考虑介质的防腐要求，同时还需满足结晶釜与夹套之间传热性能的工艺需求。

由上述可知，氟化氢气体、氢氟酸对一般的金属材料有强氧化性。而非金属中只有不透性石墨、橡胶、聚氯乙烯、聚四氟乙烯等有良好的耐氟化氢及氢氟酸性能，但橡胶和聚氯乙烯只有在低于60℃时才能长时间在氢氟酸环境中使用，且不利于设备的传热需要，所以这两种材料不能满足设备的工艺条件要求。聚四氟乙烯耐蚀、耐热(可在195～250℃使用)，其缺点是与其他材料的粘附性极差，加工性能和传热性能也差，其导热系数约为0.24W/(m·K)，而石墨的导热系数为129 W/(m·K)。因此，不予考虑。

不透性石墨耐蚀、耐热(可在150℃使用)，方便加工，成本较低，其在0.6MPa压力下不渗透，导热性能好，既能满足防腐的需要，又能满足设备传热的要求，缺点是衬里施工较为繁琐，但是施工技术比较成熟。石墨衬里结构在以往类似项目、相似工况下使用良好，因此，从适用性、经济性、安全性、工艺结构需求等方面综合考虑，采用酚醛树脂浸渍石墨衬里是比较合理的。

2.2 防腐结构的设计

2.2.1 总体设计

氟化氢铵溶液中存在腐蚀性较强的氢氟酸，冷却结晶釜壳体内外两侧温差较大(内部90℃，外部32℃)，根据设计规范的要求[4]，设备筒体及下封头选用适合于介质腐蚀性强、操作温度较高等工况的双层砖板衬里结构。而设备顶部的平盖法兰由于不直接接触介质，而且需要经常拆装检修，所以，顶部平盖法兰可以采用碳钢内衬PO(6mm)。

对于衬里设备的钢壳和零部件的设计、制造、检验等，遵循的标准规定：《压力容器》GB 150.1～4、《砖板衬里化工设备》HG/T 20676、《衬里钢壳设计技术规定》HG/T 20678、 《钢制机械搅拌容器技术条件》HG/T 2268、《压力容器焊接规程》NB/T 4701、《钢制化工容器制造技术规定》HG/T 20584、《不透性石墨管技术条件》HG/T 2059。

2.2.2 胶泥的选择

胶泥即胶合剂，用于石墨砖板与设备之间以及石墨砖板之间的粘合。根据设备结构、操作条件(压力、温度)、介质特性、胶泥的物化性质、衬里施工工艺和经济性等的综合考虑选用以石墨为填料的酚醛树脂胶泥。此胶泥具有良好的物理性能，抗渗透性能好，粘结强度高，是石墨材料的良好粘合剂，易于现场施工。

2.2.3 石墨衬里结构设计

按照相关标准规范[4～8]，在与业主和制造厂的充分讨论协商之后，选用100mm×75mm×20mm的不透性石墨砖作为氟化氢铵冷却结晶釜设备筒体的衬层材料，选用20mm厚的异型不透性石墨砖为设备封头的衬层材料。酚醛树脂胶泥固化后的硬度远高于氟化氢铵结晶颗粒。其对氢氟酸有良好的耐蚀性，最高使用温度可达150℃，其导热系数也高于其他几种石墨胶泥。因此，综合考虑胶泥的耐蚀性能、机械性能和导热性能，选择使用酚醛树脂胶泥作为胶合剂。采用钢壳内衬两层100mm×75mm×20mm的不透性石墨砖衬里结构。钢壳表面处理后涂上热固性酚醛树脂漆作为打底层，考虑到石墨衬里与夹套之间的传热需要，底漆中应加入石墨粉作为填料。胶合缝结构型式采用挤缝结构，结合层胶泥厚度取6mm，挤缝宽度取3mm。

为了保证衬里施工质量，要求石墨衬里同一层上下砖缝须错开(见图2),内外两层砖缝必须错开(见图3虚线为外层砖缝)。砖缝施工要求采用挤缝施工，因为挤缝施工方便，效率高，防腐效果较好。

图2 上下砖缝错缝

图2和图3主要用于设备筒体的衬里施工结构。而对于椭圆形封头的衬里结构，采用异型石墨砖衬里，呈扇形排列，见图4。

图3 内外层砖缝错缝

图4 封头衬层结构

设备法兰处为了避免积液，减少介质渗漏的机会，需要将法兰密封面的封口胶泥抹成斜面。考虑到法兰密封面的胶泥在组装时容易损坏，因此，法兰密封面上的胶泥可以在组装时抹上。法兰密封面的衬层结构见图5。

图5 法兰密封面的衬层结构

设备接管的衬里也是很关键的结构。在许多场合，问题往往出在接管部位。由于接管的直径大小差异很大，故衬里结构形式也不尽相同。常用的结构：衬套管、灌注胶泥钻孔、衬石墨板条等。为了保证接管衬里的可靠性，本设计中采用10mm厚石墨套管衬里。图6为设备底部出口接管衬里示意图。其衬管稍短于衬里厚度，使得接管转角处的石墨砖缝错开，减少了渗漏的机会。图7为设备进料口处接管衬里示意图。该结构是将衬管伸出衬层，然后用胶泥封死，在法兰端面处缩进15mm，用胶泥封成带有斜度的封口，并翻边至法兰密封面外沿。此结构能够有效减少渗漏，但是端口部胶泥易损坏，法兰面要求在组装时抹上胶泥。

图6 出口接管衬里

图7 进口处接管衬里

石墨衬里完成后，在石墨衬层表面再均匀涂抹一层胶泥，胶泥表面应平整光滑。

2.3 衬里传热计算

衬里结构温度分布见图8。

图8 衬里结构温度分布

设备钢壳厚度为16mm，内衬两层厚度为20mm的酚醛树脂浸渍石墨砖。衬里内侧的介质温度tB为90℃，钢壳外侧的温度tH为32℃。石墨衬里的导热系数λ1、λ2均取值为122(m·℃)/W，钢壳的导热系数为λ3=55(m2·℃)/W，衬里内侧介质对衬里表面的给热系数αB为290 W/(m2·℃)，钢壳壳体对环境的给热系数αH为8 W/(m2·℃)。

衬里内侧表面的吸热热阻：

设备外侧表面的放热热阻：

衬里结构某一层的热阻：

求得第一层石墨砖、第二层石墨砖和钢壳的热阻分别为7.006×10-5(m2·℃)/W、6.888×10-5(m2·℃)/W、1.204×10-4(m2·℃)/W。衬里层传热的总热阻：

RO=RB+RH+R1+R2+R3=5.315×10-2(m2·℃)/W

衬里结构内某层表面的温度：

计算可得第一层石墨砖表面温度为88.38℃，第二层石墨砖表面温度为88.3℃，钢壳内表面温度为88.22℃，钢壳外表面温度为88.1℃。由此可见，采用双层石墨衬里的防腐结构传热效果良好。

3 小结

本文介绍氟化工项目中一台氟化氢铵冷却结晶釜的石墨衬里结构设计过程，主要结论如下：

(1)在介质腐蚀性强、操作温差变化较大以及承受振动等工况时，宜采用双层石墨衬里结构。为了保证防腐效果，同一衬层上下砖缝须错开,内外两层衬层砖缝错开。

(2)在石墨衬里结构中，法兰密封面及接管处的结构比较关键，需要进行特殊处理。

(3)在胶合剂选择时应当综合考虑设备的结构形式、介质特性、使用条件、胶泥的物化性质、衬里施工工艺和经济性等因素。

4 结语

在氟化工项目中由于氟化氢气体或者氢氟酸的强腐蚀特性，在压力容器设计选材时，常规的金属材料无法满足耐腐蚀需要，塑料或者橡胶衬里由于使用温度的限制也无法选用，而金、银、铅、锆及特材合金由于费用高昂等因素也不实用，所以，石墨衬里结构成为氟化工设备防腐材料的常用选择。通过氟化氢铵冷却结晶釜在实际化工生产中的应用情况来看，该设备所采用的石墨衬里结构防腐性能可靠，传热效果良好，保证了该氟化工项目平稳、安全的生产运行。

1 张文奇等.金属腐蚀手册[M].上海：上海科学技术出版社,1987：122-124.

2 许志远等.石墨制化工设备设计[M]. 北京：化学工业出版社,2003：10-34.

3 李万善等.某氟化工项目设备,图纸和相关的技术文件[Z], 西安：华陆工程科技有限责任公司,2011.

4 HG/T 20676-1990,砖板衬里化工设备[S].

5 HG/T 20678-2000,衬里钢壳设计技术规定[S].

6 GB 150.1～4-2011,压力容器[S].

7 HG/T 2268-2009,钢制机械搅拌容器技术条件[S].

8 HG/T 2059-2014,不透性石墨管技术条件[S].

2017-02-10)

*吕二伟：工程师。2009年毕业于中国石油大学(北京)化工过程机械专业获硕士学位。主要从事化工压力容器设计与管理工作。 联系电话：(029)87989215，E-mail：lew2270@chinahualueng.com。