铜络合三嗪聚合物纳米催化剂的制备及其对苯甲醇的氧化催化作用

刘国富 熊 健 黄年玉 邓伟侨

(1．三峡大学 生物与制药学院，湖北 宜昌 443002； 2.中国科学院大连化学物理研究所 大连国家清洁能源实验室分子反应动力学国家重点实验室，大连 116023)

铜络合三嗪聚合物纳米催化剂的制备及其对苯甲醇的氧化催化作用

刘国富1，2熊 健1，2黄年玉1邓伟侨2

(1．三峡大学 生物与制药学院，湖北 宜昌 443002； 2.中国科学院大连化学物理研究所 大连国家清洁能源实验室分子反应动力学国家重点实验室，大连 116023)

制备了一种高性能的异相催化剂催化剂(CTF-2-CuNPs)，然后运用固体粉末衍射仪(XRD)和透射电子显微镜(TEM)对纳米颗粒进行了表征．其作为异相催化剂可以在80℃、常压下，直接以氧气作为氧化剂将苯甲醇氧化为苯甲醛,转化率能高达80%、选择性能达到100%．而当使用四甲基哌啶(TEMPO)作为氧化剂后，苯甲醇在6 h内被完全氧化为苯甲醛.由于原料经济实惠，反应以水为溶剂，以氧气为氧化剂，这极大的节约了反应成本，避免了环境污染，此外，该催化剂在回收使用5次后仍保持着较高的催化活性，故该催化剂在未来醇的工业氧化方面有很好的应用前景．

纳米颗粒； 异相催化剂； 苯甲醇； 苯甲醛； 优异稳定性； 经济

伯醇选择性氧化成醛或酮是合成有机化学中的基本反应．近年来，过渡金属及其相应的化合物已经被广泛地应用于苯甲醇的均相催化和异相催化，例如：钯盐[1]，铬(VI)试剂[2]，锰和钌盐[3]．然而，作为均相催化剂，虽然转化效率高，但由于与原料混溶，使其与原料及产物分离相当困难，所以异相催化越来越受到人们的关注．目前醇的氧化大多使用的是贵金属催化剂，相对昂贵的价格和严重的金属污染严重阻碍了它们在当今工业中的使用．

在过去几年中，出现了许多使用非均相催化剂选择性氧化伯醇的方法，特别是金属纳米颗粒[4-5]，它们使用分子氧或供氧剂如过氧化氢作为氧化剂来使得这些方法更加环保和具有吸引力．特别说明的是，分子氧甚至空气已经被用于将醇氧化成羰基化合物的便宜且丰富的氧源．近年来，虽然在用于醇的选择性氧化的非均相催化中已经取得了显着的进步，特别是对于过渡金属，但仅有少量的催化剂能在温和的条件下催化该反应．异相催化系统主要是靠表面活性和金属-载体的相互动力学作用来约束[6]，因此，利用异相催化剂进行需氧氧化的大多数研究主要集中在高活性贵金属，如铂，钯、金．尽管有少量关于铂和钯作为醇的氧化脱氢的潜在金属的报道，但是自从Bond[7]，Hutchings[8]，和Rossi[9]工作开始，利用负载的金纳米颗粒进行该醇的需氧氧化成为了主流．这种突然的兴趣不仅因为黄金比同类贵金属更便宜，而且它也避免了大多数Pt和Pd催化剂的缺点．例如：贵金属易于发生颗粒聚集或在氧化或催化剂再生过程中易失活[10]．

Wang等[11]最近研究了氧化铜负载金纳米颗粒的活性和合成参数对醇氧化脱氢转化为羰基化合物的影响．他们证明金的催化性能强烈依赖于制备方法，pH值和搅拌速率．他们推测这些条件的改变可能能影响金纳米粒子的电子状态和粒径以及载体的结构．此外，在他们的反应系统中不需要加额外的碱来促进该反应．这在废物最小化和产品回收率高方面来说是好的，但上载量较高，价格相当昂贵，因此，更多的以地球上丰富、便宜、无害和稳定的金属替代贵金属变得越来越重要．基于此研究方向，越来越多的利用相对便宜的Ag，Cu和Fe金属催化剂在温和条件催化需氧或无氧氧化[12]．据报道，负载不同金属氧化物上的银纳米颗粒或簇已经被报道作为潜在催化剂用于将醇氧化脱氢为羰基化合物[4，13]．同样，铜[14]和铁[15]在该类反应方面变得越来越重要，然而相对于铜催化剂，铁氧化物尽管无害，毒性较低，并且较便宜，但对于常温下醇的氧化来说并不是更好的催化剂．

综上所述，Wang等人已经表明在醇的催化方面，CuO是用作Au的有效的载体材料[11]．不仅如此，他们还报道了单独的CuO不能催化反应醇的氧化反应，因为苯甲醇吸附到CuO表面上太弱而不能活化，纯CuO不能活化O2分子．铜由于其特有的催化性能，它还能参与双金属催化，特别是与金和铂的反应．对合成羰基化合物以及非贵金属催化的兴趣促使我们进行了铜催化苯甲醇的实验探索．

本文合成了一种新的非均相催化剂CTF-2-CuNPs，该催化剂可以通过使用氧气作为绿色氧化剂在低温和常压下氧化苯甲醇成相应的醛，反应过程中不需要任何额外的碱，反应条件温和、产物后处理方便，反应液无污染．此外，由于使用的是地球上含量丰富的Cu作为催化剂，这相对于传统使用的金和铂催化剂，这极大的节约了成本．

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

所有商业化学药品都是在百灵威科技有限公司，西格玛奥德里奇贸易有限公司，阿拉丁试剂和阿法埃莎购买，使用时无需进一步纯化．在使用前用氮气除去溶剂中的氧气．在GCMS-QP2010SE光谱仪上进行GC-MS分析，XRD谱图是由型号为PANalytical BV Empyrean diffractometer的PXRD固体粉末衍射仪器检测．金属离子的含量的测定是在日本FEI Company电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)上进行测试的．使用日本Tecnai G2 F30型高分辨透射射电子显微镜观察聚合物的微观结构．

1.2 实验方法

1.2.1 CTF-2的合成

根据文献成功的合成了三嗪环聚合物CTF-2[16]，其具体合成过程为：在手套箱中称取无水ZnCl2(5.3 g，39 mmol)、2，6-吡啶二甲腈(1 g，7.8 mmol)于玛瑙研钵中研磨均匀并让其充分混合，然后移入到派瑞克斯玻璃管(3 cm×15 cm)中，抽真空30 min后密封，然后把反应管置于马弗炉中400℃反应20 h后升温至600℃继续反应20 h．待反应结束后，将反应管冷却至室温，将得到的黑色粉末先用大量的去离子水抽滤，然后将其置于200 mL 2M的稀HCl中搅拌15 h，抽滤后，黑色固体依次用去离子水和四氢呋喃(THF)洗涤，最后在真空干燥箱中100℃干燥过夜得到CTF-2．其反应原理如图1所示．

图1 CTF-2的合成

1.2.2 CTF-2-Cu的合成

称取CTF-2(124 mg，0.2 mmol)，醋酸铜(119 mg，0.1 mmol)，将二者加入到三颈瓶中，然后抽真空加入排尽空气的去离子水10 mL，然后在N2氛围下反应4 h．将得到的产物依次用水洗，醇洗，然后在真空干燥箱中90℃下干燥过夜．

1.2.3 CTF-2-CuNPs的合成

先将CTF-2-Cu(110 mg，0.18 mmol)加入到三颈瓶中，抽真空，然后加入39 mL排尽空气的去离子水，然后加入0.2 mL水合肼在25℃条件下反应15 min，将得到的产物使用水洗，醇洗，然后在真空干燥箱中90℃干燥过夜．

1.3 实验结果表征及结果分析

1.3.1 CTF-2-CuNPs的N2吸附

在合成CTF-2及CTF-2-CuNPs后，将其在77K下进行N2的吸附测试(如图2a所示)，从CTF-2以及CTF-2-CuNPs的N2吸附曲线来看，在(P/P0)为0到0.05的相对低压条件下，CTF-2以及CTF-2-CuNPs的吸脱附曲线表现出来了急速提高，这表明他们的孔都是微孔．通过BET公式计算得到反应前的CTF-2以及反应后的CTF-2-CuNPs的比表面积分别为1 995 m2/g及1 660 m2/g，它们的总孔体积分别为0.470 m3/g和0.232 m3/g(见表1)．而其孔径大小却未发生改变．BET的减小表明铜纳米颗粒成功上载至CTF-2上．

表1 CTF-2及CTF-2-CuNPs的孔参数

1.3.2 CTF-2的热分解曲线

在获得CTF-2后，将其在测试其在氧气氛围下从25℃升至800°C的热失重曲线(如图2b所示)，由图可知，在500℃前，CTF-2-Cu的质量缓慢减少了20%左右，将其归咎于CTF-2吸附的小分子以及聚合度不高的高聚物的分解．而当温度升至550℃后，CTF-2的质量急剧减少直至最后还剩5%，这是由于当温度升至550℃后，CTF-2的碳骨架发生分解．这表明CTF-2的热分解温度为500℃．

图2 CTF-2以及CTF-2-CuNPs的N2吸附曲线(a)和CTF-2的热分解曲线

1.3.3 水合肼还原制备CTF-2-CuNPs的结果分析

使用H2虽然得到了CTF-2-CuNPs，但由于其纳米颗粒非常大且团簇厉害，故并不能有很好的催化效果，故而尝试使用还原性较强的水合肼还原CTF-2-Cu得到CTF-2-CuNPs，首先将CTF-2-Cu在80℃条件下，加入2 mL水合肼还原2 h，然后将后处理还原得到的产物进行XRD测试(如图3a所示)，XRD结果表明得到了CTF-2-CuNPs，在获得其纳米颗粒后，将其产物也通过TEM观测，发现其纳米颗粒粒径仍然非常大且团簇严重(如图4所示)，其拥有整齐的表面和棱角，对于这种这种巨大的差异将其归因与奥斯瓦尔德老化．对于位于固液界面的固相活性点(即粒子表面处的原子)来说，颗粒的化学势随粒径的减小而增加，小颗粒的平衡溶质浓度会高于大颗粒，由此产生的浓度梯度导致溶质从小颗粒向大颗粒输运．最终的结果是小颗粒溶解，大颗粒以小颗粒为代价进一步长大，体系中粒子数量减少．温度既能影响还原反应速率(即初始成核速率)，又能影响奥斯特瓦尔德熟化的程度和速度[17]．高温时，还原速率的提高会导致大量晶核的快速生成，有利于单分散体系的形成；同时，奥斯特瓦尔德老化的进程也会大大加快，较小的颗粒溶解并在较大颗粒表面继续生长于．

图3 不同时间(a)和不同浓度(b)的还原的XRD

基于此，首先缩短反应时间来试图改变还原纳米颗粒的数量以及大小．由XRD结果知，当在80℃条件下，使用2 mL水合肼还原时，将反应时间从2 h缩短至15 min中，峰强并没有明显改变，这说明纳米颗粒的数量没有太大变化，而通过Jade 6软件计算，其半高宽值也差别不大，这说明了纳米颗粒大小也没有太大的变化，猜测是由于水合肼的还原性太强．从前面的实验结果知还原15 min和2 h的差别不大，于是将反应的时间缩短为15 min，故进行了改变水合肼浓度的实验．本文进行了浓度分别为1.0 mL，0.5 mL，0.2 mL的还原实验，通过实验结果来看(如图3b所示)，当减少水合肼的浓度后，纳米颗粒多少并没有太大变化．而由结果知加入0.2 mL和1.0 mL水合肼的实验效果一样，于是将水合肼的浓度减少至0.2 mL．

图4 2 mL水合肼还原2 h的TEM

在以水合肼的浓度为0.2 mL反应15 min的条件下，进行了不同温度条件下的还原反应，通过实验结果知道，改变反应的温度，产物的XRD峰强发生了明显的改变(如图5所示)，而且随着反应温度的降低，峰强逐渐减弱，这说明反应温度越低，还原得到的纳米颗粒越少．

图5 改变反应温度的CTF-2-CuNPs的XRD图

随后将纳米颗粒进行TEM测试(如图6所示)，得到在25℃时纳米颗粒的质量较好，在反应前后，CTF-2的结构没有发生太大变化，而且纳米颗粒分散的比较均匀且大小为4～7 nm.而40℃，60℃，80℃时则仍其纳米颗粒团簇的很厉害，在0℃时还原虽然也能得到纳米颗粒，但是将其用于反应催化时，催化效果却不好，将其归咎与反应条件过于温和导致得到的纳米颗粒太少，以致影响还原．于是确定使用0.2 mL水合肼在25℃下还原15 min为制备纳米颗粒的最佳条件．

图6 25℃还原15 min的CTF-2和CTF-2-Cu的TEM图

1.3.4 CTF-2-CuNPs催化苯甲醇的氧化

以制备好的CTF-2-CuNPs在80℃条件下进行催化苯甲醇的氧化反应.首先以O2作为氧化剂反应24 h，反应结束后，将得到的产物使用滤膜过滤，然后使用GC-MS进行检测，得到产物中只有苯甲醛生成，而没有其他的副产物，通过计算原料与产物的峰面积得出转化率为70%，选择性为100%，由于反应产率不是特别高，将反应时间提升至48 h，反应结束后计算得到苯甲醇的转化率达到83%，选择性也为100%(见表2)．

表2 O2氧化苯甲醇的反应

当前，当前很多文献报道的苯甲醇氧化都是以各种碱来提供碱性环境，其中最常用的便是K2CO3，而在本文的反应中以O2作为绿色催化剂且没有提供碱性条件，这使得该反应具有很高的实用性，可以将该催化剂用作工业上的醛的制备．随后，又探索了以较常用的氧化剂TEMPO来进行反应，于是以CTF-2-CuNPs-TEMPO系统催化同样的反应(见表3)．

表3 TEMPO氧化苯甲醇的反应

a苯甲醇(0.2 mmol)水(3.0 mL)CTF-2-CuNPs(40 mg)TEMPO(32 mg)25℃，TEMPO用作氧化剂.bTEMPO用作氧化剂并且不加入CTF-2-CuNPs.反应用GC-MS检测．

由实验结果知，当反应进行至4 h时，其转化率达到了91%，而当反应进行至6 h时，其转化率与选择性同时达到了100%．然后，又以不加催化剂的TEMPO系统作为催化系统作为对照实验．经过6 h的反应，只获得1%的苯甲醛，结果表明，CTF-2-CuNPs确实能够高效地催化该反应．

苯甲醇(0.2 mmol)水(3.0 mL)CTF-2-CuNPs(80 mg)80℃，O2用作催化剂.反应用GC-MS检测.

1.3.5 催化剂的循环使用性能

催化剂的稳定性是衡量其价值的一个重要标准，以苯甲醇(0.2 mmol)，水(3.0 mL)，CTF-2-CuNPs (40 mg)以及 TEMPO (32 mg)的实验条件在25℃下反应6 h，发现反应结束后，其转化率和选择性均为100%，随后，以回收后的催化剂继续进行该催化反应，其实验结果如图7所示，由图7知，该催化剂在回收使用5次后，仍保持着较高的催化活性，这表明其具有很好的潜在的应用价值．

图7 催化剂的重复性实验

2 结 论

通过实验探索得到了一种简易的制备CTF-2-CuNPs催化剂的方法，该催化剂拥有很好的稳定性，其热分解温度达到了500℃，其能够用于绿色催化苯甲醇的合成，反应过程不需要加任何助催化剂，反应结束后通过过滤便将催化剂与产物分离．这些优势为其在催化苯甲醇方面拥有很好的前景．

[1] Shannon S S, et al. Palladium-Catalyzed Oxidation of Organic Chemicals with O2[J]． Science, 2005, 309：1824-1826．

[2] Cainelli G, Cardillo G. Oxidation of Alcohols[J]． Springer, 1984： 118-216．

[3] Shul'Pin G B, et al. Oxidation of Reactive Alcohols with Hydrogen Peroxide Catalyzed by Manganese Complexes[J]． Catal. Lett., 2010, 138：193-204．

[4] Mielby J, et al. Highly Selective Formation of Imines Catalyzed by Silver Nanoparticles Supported on Alumina[J]． Chin. J. Catal., 2014, 35：670-676．

[5] Zhu J J, Joaquim L F, et al. Reaction Mechanism of Aerobic Oxidation of Alcohols Conducted on Activated-Carbon-Supported Cobalt Oxide Catalysts[J]． Chem. Eur. J., 2011, 17：7112-7117．

[6] Parmeggiani C, Cardona F. Transition Metal Based Catalysts in the Aerobic Oxidation of Alcohols[J]． Green Chem., 2012, 14：547-564．

[7] Bond G C, Sermon P A, Webb G, et al. Hydrogenation Over Supported Gold Catalysts[J]． J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1973, 444-445．

[8] Hutchings G J. Vapor Phase Hydrochlorination of Acetylene: Correlation of Catalytic Activity of Supported Metal Chloride Catalysts[J]． J. Catal., 1985, 96: 292-295．

[9] Haruta M, Yamada N, Kobayashi T, et al. Gold Catalysts Prepared by Coprecipitation for Low-temperature Oxidation of Hydrogen and of Carbon Monoxide[J]． J. Catal., 1989, 115: 301-309．

[10] Hou Z S, Theyssen N, Brinkmann A, et al. Supported Palladium Nanoparticles on Hybrid Mesoporous Silica: Structure/Activity-Relationship in the Aerobic Alcohol Oxidation Using Supercritical Carbon Dioxide[J]． J. Catal., 2008, 258:315-323．

[11] Wang H, Fan W B, et al. Selective Oxidation of Alcohols to Aldehydes/Ketones Over Copper Oxide-Supported Gold Catalysts[J]． J. Catal., 2013, 299:10-19．

[12] Enthaler S, Junge K, et al. Sustainable Metal Catalysis with Iron: from Rust to a Rising Star? [J]． Angew. Chem., Int.Ed., 2008, 47: 3317-3321．

[13] Poreddy R, Garcia-Suarez E J, et al. Silver Nanoparticles Supported on Alumina-a Highly Efficient and Selective Nanocatalyst for Imine Reduction[J]． Dalton Trans., 2014, 43:4255-4259．

[14] Zhang Y G, Chen L W, Lu T. A Copper(II)Triflate-Catalyzed Tandem Friedel-Crafts Alkylation/Cyclization Process towards Dihydroindenes[J]． Adv. Synth. Catal., 2011, 353: 1055-1060．

[15] Bolm C, Legros J, et al. Iron-catalyzed Reactions in Organic Synthesis[J]． Chem. Rev., 2004, 104: 6217-6254．

[16] Kuhn P, Thomas A, et al. Toward Tailorable Porous Organic Polymer Networks: A High-Temperature Dynamic Polymerization Scheme Based on Aromatic Nitriles[J]． Macromolecules, 2009, 42: 319-326．

[17] Cushing B L, Kolesnichenko V L, et al. Recent Advances in the Liquid-Phase Syntheses of Inorganic Nanoparticles[J]． Chem. Rev., 2004, 104: 3893-3946．

[责任编辑 周文凯]

Synthesis of Cu-coordinated Conjugated Triazine Framework and Application as a Catalyst in Oxidation of Benzyl Alcohol

Liu Guofu1,2Xiong Jian1,2Huang Nianyu1Deng Weiqiao2

(1. College of Biological & Pharmaceutical Science, China Three Gorges Univ., Yichang 443002, China; 2. State Key Laboratory of Molecular Reaction Dynamics, Dalian National Laboratory for Clean Energy, Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, China)

Abstract: A new heterogeneous catalyst, named as CTF-2-CuNPs, was successfully prepared. The solid powder diffraction (XRD) and transmission electron microscopy (TEM) analysis showed that the new compound consists of nanoparticles. Benzyl alcohol can be converted to benzaldehyde with CTF-2-CuNPs as catalyst and oxygen as an oxidizing agent at 80℃ under atmospheric pressure, with the conversion and selectivity of as high as 80% and of 100%, respectively. Besides, when tetramethylpiperidine (TEMPO) is added, the benzyl alcohol is completely oxidized to benzaldehyde in 6 h. Water was used as solvent in the reaction to reduce the cost and avoid environmental pollution. More importantly, the catalyst CTF-2-CuNPs still demonstrated high performance after 5 times recycles. Therefore, this work provides an economical and promising way to the industrial application of oxidation of alcohols to aldehyde.

nanoparticles; heterogeneous catalyst; benzyl alcohol; benzaldehyde; excellent stability; economic

2017-03-24

国家自然科学基金(91333116, 21373202, 21403211, 21525315)

邓伟侨(1973-)，男，研究员，博士，博士生导师，研究方向为动力学模拟与设计．E-mail：lgf895503402@dicp.ac.cn

10.13393/j.cnki.issn.1672-948X.2017.04.020

O621.3

A

1672-948X(2017)04-0096-05