半导体存储器专利技术综述

谈浩琪

摘 要：如今，电子产品（例如：手机、平板电脑以及数字相机）走进了千家万户，成了我们生活中不可缺少的一部分，而在上述电子产品中，存储器的作用更是不言而喻。随着从移动终端到大容量服务器等各种信息设备的快速发展，元件（诸如配置设备的存储元件和逻辑元件）追求更高的性能改进，诸如高集成性、速度提升与低功耗。特别是半导体非易失性存储器有了显著提高，并且作为大容量文件存储器的闪速存储器快速普及已取代了硬盘驱动器。同时，RRAM（阻变随机存取存储器）、MRAM（磁性随机存储器）和PCRAM（相变随机存储器）等也取得进步，普遍用作替代现有的NOR闪速存储器和DRAM等。本文利用中国专利检索与服务系统，通过检索出国内外具有代表性的阻变随机存储器、相变存储器以及磁性随机存储器的专利申请，对存储器的发展态势进行梳理，并对技术现状进行总结。

关键词：半导体存储器；发展；现状

中图分类号：TP333 文献标志码：A 文章编号：2095-2945（2017）25-0010-03

1 存储器技术原理和发展简史

1.1 相变随机存储器和阻变随机存储器

相变随机存储器（PCRAM）利用相变薄膜材料作为存储介质的相变存储器被认为是最有潜力的下一代非易失性存储器。相变存储器技术基于S.R.Ovshinsky在20世纪60年代末、70年代初提出的奥弗辛斯基电子效应的存储器，其关键材料包括作为存储介质的相变薄膜、加热电极材料、绝缘材料和引出电极材料等。相变化存储装置为一种非挥发性随机存取存储器。相变化存储装置中的相变化材料可透过施加适当的电流而在结晶态与非结晶态之间转换。相变化材料的不同状态（例如结晶、半结晶、非结晶）代表不同的电阻值。一般而言，非结晶态者相较于结晶态者具有较高的电阻值，因此，透过量测电阻值即可存取资料。通常，相变随机存储器是通过在存储层材料两端施加的电流导致热量的产生，从而使相变材料的温度产生变化，进而改变材料的相态和电阻值，即为了改变相变化材料的结晶态，须以加热器（一般称为加热电极）对相变化材料加热。

另外，电致阻变存储器（RRAM）的工作原理为向存储层材料施加电学脉冲信号于器件单元，使相变材料在非晶态与晶态之间产生可逆转变，利用材料在高電阻值的非晶态和低电阻值的晶态之间的电阻差异来实现数据存储。目前阻变材料一般是过渡金属氧化物，常见的有NiO、TiO2、HfO2、ZrO2和ZnO等。

1.2 磁性随机存储器

与相变随机存储器和阻变随机存储器的发展脉络相类似，随着从移动终端到大容量服务器等各种信息设备的快速发展，元件（诸如配置设备的存储元件和逻辑元件）追求更高的性能改进，诸如高集成性、速度提升与低功耗的要求更加迫切。磁性随机存储器（MRAM）使用磁性材料的磁化方向执行数据存储，因而具有高速度和几近无限的重写次数（1015次或更多），因此已用于诸如工业自动化、飞机的领域。因其高速运行和可靠性，在不久的将来MRAM有望用作代码存储设备或工作存储器。但是，在降低功耗和提升容量上，MRAM也面临挑战。MRAM的记录原理，即使用互连所生成的电流磁场来切换磁化的方法，而恰恰是因为其工作原理如此，导致上述功耗和存储容量的问题一直没能得到解决。直到上世纪末本世纪初，研究人员开始采用一种不使用电流磁场的记录方法，即磁化切换方法。特别是，自旋扭矩磁化切换的研究已在积极开展中（例如，参阅日本未经审查的专利申请No.2003-17782和No.2008-227388、美国专利No.6，256，223、Physical Review B（物理评论B），54，9353（1996）、和Journal of Magnetism and Magnetic Materials（磁学和磁性材料杂志），159，L1（1996）。使用自旋扭矩磁化切换的存储元件通常包括与MRAM类似的MTJ（磁隧道结）。这种不使用电流磁场的存储的基本原理为当自旋极性电子穿过在任一方向固定的磁层（文献中一般称为钉扎层或磁化固定层）进入另一自由（方向不固定）磁层（文献中一般称为存储层或自由层）时，施加扭矩（也称为自旋转移扭矩）于所述磁层，并且当电流达到预定阈值或超过时切换所述自由磁层，即可存储二进制的0/1状态信息。

2 存储器的发展现状

2.1 相变存储器的研究现状

2.1.1 发明点为相变存储器的结构

相变存储器是通过加热电极对相变材料的加热来改变相变材料的温度，从而改变相变材料的电阻值，在实际应用中，由于相变材料与加热电极的接触部分具有过大的接触面积，导致相变材料表面会出现孔的缺陷，即接触面积的增大会导致相变材料表面的缺陷增多，使得相变材料的升温和降温的速度变慢，也就是说，这种缺陷会导致温度相应的速度变慢，相对所需的电流幅度也会增大，导致消耗了过多的电能。上述不足对相变存储器的性能影响较大，针对于此，现有技术中，有许多改进措施来降低加热电极与存储材料间的接触面积。

申请号为2015107075713的国家发明专利申请在制备相变存储器时，采用了一种独特的刻蚀加热电极的工艺，具体而言，上述刻蚀所采用的遮罩（掩膜）是一宽度很窄的“墙”型侧壁312，如图1中所示，在移除剩余的牺牲层220后，通过该侧壁312对其下方的电极210进行刻蚀，从而形成一种加热电极与相变材料（侧壁312）的接触面积很小的状态。

与上述申请相似的，申请号为2015104053074的国家发明专利申请，同样把改善的焦点放在了如何使加热电极与相变材料间的接触面积变小上，其所采用的独特的刻蚀方法使加热电极上表面呈现出“折线”式的梯形表面，从而减少与相变材料的接触面积，如图2所示，加热电极233与相变材料层50的接触面积被显著的缩小了。

除此之外，还有例如申请号为2013103658263的国家发明专利申请，同样是利用形成开口与刻蚀步骤等的创新点进而缩小电极与相变材料间的接触面积，由此可见，现有技术中，通过改变形成的存储器结构，尤其是对形成电极和相变材料层步骤进行创新是比较热门的做法。endprint

2.1.2 发明点为相变存储材料

相变材料本身的材料构成也是相變存储器的重要研究领域之一，由于相变材料对于温度的变化特别敏感，特别是温度的变化是直接影响到相变材料本身的相态变化和阻值变化的唯一因素，所以选用结晶温度高、高温数据保持力较好、结晶速度较快等相变材料一直是研究人员所不懈追求的。

Ovshinsky于1992年提出了基于电学信号的可擦写相变存储器的专利（美国专利，专利号：US5166758B1），以硫系化合物Ge-Sb-Te合金薄膜作为相变存储器的存储介质。阻变随机存储器利用薄膜材料的电阻可在电压等电信号作用下、在高阻态（High Resistance State，HRS）和低阻态（Low Resistance State，LRS）之间实现可逆转换为基本工作原理。从那时起，最常见的传统相变存储器存储介质材料就是Ge2Sb2Te5，但其存在着不能忽视的缺点。首先，其结晶温度较低（≈140℃），使高密度相变存储器芯片相邻单元的热串扰问题难以避免；其次，Ge2Sb2Te5的热稳定性无法满足汽车电子等领域的高温数据保持力的要求——在120℃下数据能够保持10年以上；而且，其在器件中的功耗和擦写速度仍然需要进一步改善。

另外，Te元素熔点低，蒸汽压高，高温下易挥发，导致Ge2Sb2Te5高温退火过程中容易发生相分离；且Te元素具有高扩散性，会导致材料成分偏移且对于半导体工艺线具有污染性等。

针对于此，申请号为2015101313012、2014106823375、2015103910198等国家发明专利申请均提供一种用Cr元素掺杂Ge2Sb2Te5或Sb-Te基相变材料，其结构通式被限定为CrxGe2Sb2Te5，x为Cr元素的原子比，且满足0.5

总之，新型相变材料应该在减少或者去除相变材料中Te元素的前提下，满足结晶温度较高、高温数据保持力较好、结晶速度较快等要求，且在相变存储器器件中功耗较低、擦写速度快以及能达到一定的循环次数。

2.2 阻变存储器的发展现状

2.2.1 发明点为阻变存储器的阻变材料

传统的阻变材料层为氧化物材料，包括钙钛矿氧化物如SrZrO3、SrTiO3等、过渡金属氧化物如NiO、TiO2、ZrO等、固态电解质材料和有机材料等。近年来，现有技术中有不少改进都是针对阻变材料的构成而进行的。例如，申请号为2014107025033的申请通过将氧化石墨烯设为阻变层，利用氧化石墨烯无与伦比的物理特性，极大地增强阻变材料对电流的响应速度和响应敏感度；申请号为2015105037153的国家发明专利申请通过非晶态的SnOx层和氮氧化物MnOxNy层叠层构成上、下两层结构的阻变层来提升存储器工作过程中稳定性，从而保证阻变存储器多值存储的功能可以正常实现；申请号为2013107199789的国家发明专利申请通过设置金属掺杂锗碲基的阻变材料来提升阻变材料的晶化温度，使阻变特性受热扰动的因素变小；申请号为2014103155184的国家专利申请通过对阻变材料进行氮原子掺杂，使阻变材料具有两种不同浓度的氮原子浓度区域，从而确保存储器工作时在阻变材料中的导电细丝能够精确地局限于某一区域（氧空位较多的区域），这样会对存储器的控制力以及存储速度的提升大有裨益。

2.2.2 发明点为阻变存储器的结构

阻变存储器（RRAM）相对于以前的快闪存储器（flash RAM）最大的优势就是克服了在元件尺寸不断随小时，需要的写入电压就会增加，这就会导致存储时间的增加，然而，器件小型化是半导体电子器件的发展趋势，如何器件小型化的同时，避免其他弊端的出现，是研究人员近年来重点关注的。

申请号为2013106991111的国家发明专利申请创造性的将与阻变材料接触的其中一电极175设置成两个相互对立放置的电极（如图3所示），而阻变层160被设置在上述对立电极175和第一电极140之间，大大减少了电极与阻变层的接触面积，从而把阻变层中产生的导电细丝限定在一个较小的范围内；申请号为201310337331X的国家发明专利申请则是在阻变层周围设置有保护材料，目的是为了保护阻变层中的导电路径不受外界环境的过多干扰，如图4所示，保护材料209围绕在阻变材料层215周围，对形成的导电细丝250进行保护。

如今，阻变存储器的发展方向一直是围绕着导电细丝而展开的，其响应速度和可靠性是最需要考虑的两个问题，在实际应用中，关注点即是向相变材料施加了高、低电位的电压后，能否立即使相变材料中产生或断开导电细丝，这就需要在阻变存储器的结构以及制备方法上进行创造性地设置以确保上述导电细丝能够正常实现其作用。

2.3 磁性随机存储器发展现状

发明点为磁性随机存储器的结构

申请号为2012104879663的国家发明专利申请重点关注了存储层的层压结构，通过设置氧化物层、所述Co-Fe-B磁层和所述非磁层层压而成的层状结构，这可以在充分保持存储层热稳定性的基础上，提高存储层的各向异性，在磁存储领域中，磁存储层的各向异性指标很关键，其正比于存储元件保存信息的热稳定指数；申请号为2012101527662的国家发明专利申请通过具体限定存储层的饱和磁化强度以及存储层厚度的关系来进一步避免器件工作时产生的热能对器件性能的影响。由此可见，现有技术中，器件工作时产生的热对存储器的影响是很大的，许多专利申请的发明点均是由此出发，从结构上降低热量对存储器的影响。

另外，现有技术中，也有通过结构上的创新来实现多态多进制的存储单元，例如，申请号为2014100566226的国家发明专利申请就创造性地将磁存储层设置成具有四重对称特性的花瓣形状，如图5所示，实现了四进制存储，使存储密度提高了两倍。

3 结束语

由以上的各种类型的存储器的发展现状我们可以了解到，结构和材料是当今半导体存储器领域不断改善的重点，并且，简单梳理下近20年的存储器申请量，我们可以得出存储器案件的申请量呈逐年上升的趋势，从技术上说，小型化，高热稳定性、响应速度快等特点是这个领域不断追求的目标。

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04851973A，2015-08-19.